CN1148541A - 导电及导热的塑料及该塑料的应用 - Google Patents

Abstract

该导电及导热塑料包含一种聚合物及一种埋置在聚合物中的并基于通过掺杂具有预定固有电导率的半导体材料的填充材料，对填充材料含量进行这样地选择，即在提高填充材料份额时塑料的电导率在很大程度上保持不变。这种塑料的优点为高导热及高导电(但为非金属)的性能并可有利地应用于埋设在电机制造中用于支承高转速电机的定子绕组的叠层的载体材料。

Description

导电及导热的塑料及该塑料的应用

本发明涉及一种基于聚合物及埋置在该聚合物中的填充材料的导电及导热塑料。这样一种塑料是适合作控制电场的电极及应避免带不希望的静电的构件的材料。该塑料除聚合物外还包括一般作为填充料的碳黑并从而具有一定的比电阻，该比电阻视碳黑含量而定，在1及10¹⁶(Ω·cm)之间。

一种基于聚丙烯及碳黑的导电及导热的塑料被R.Gilg描述在单行本“塑料指南”(Kuststoffberater)22，262(1977)及22，3312(1977)的文章“用于导电塑料的碳黑”中，塑料出版有限公司(地址：Isernhagen)。如果这种塑料作为用于电缆屏蔽层或控制电极时，则应具有在10²及10¹⁴〔Ω·cm〕之间的典型比电阻。在该范围中比电阻或塑料的电导率在碳黑含量很小变化的情况下将变化很大。例如在碳黑含量提高了约1重量百分比的情况下，比电阻从10¹²〔Ω·cm〕下降到10⁴〔Ω·cm〕。由于比电阻或电导率与碳黑含量的这种强烈的非线性关系，故难于以可重现的方式来生产基于聚合物及碳黑的、具有精确地确定的电导率的导电塑料。此外，电导率与碳黑在塑料中分布的微观结构有关。因为在制造塑料时一般会出现大的剪切力，在一定情况下这将破坏碳黑构成的网状结构。此外，在使用基于一种热固性塑料的聚合物时，碳黑微粒由于结网反应可形成局部的团块，由此使塑料的均匀性受到极大的损害。

如在权利要求1及8中给出的，本发明的任务在于，创造一种导言中所述类型的导电及导热塑料，它具有精确地确定的电导率，且还能以简单及可重现之方式被制造，并同时给出这种塑料的优选应用。

根据本发明的塑料的特征在于，它通过选择合适的填充料不仅可简单地制造，而且其电导率在与制造方法几乎完全无关的情况下仅取决于对填充材料固有的电导率的适当调整。通过半导体材料较强及较弱的掺杂，可用简单及可再现的方式来制造具有预定电导率的塑料。在此将这样多地选择填充料含量，即在增加填充料含量的情况下塑料的电导率在很大程度上保持不变，也就排除了填充料含量微小增加时电导率的非线性变化。

通常，填充料含量大于30％(体积)。如果填充料含量大于40％(体积)时，则甚至在填充材料份额有波动时塑料仍肯定具有实际恒定的电导率，因为它没有能达到导致电导率非线性变化的掺杂阈值。

特别有利的是，该半导体材料是一种陶瓷，尤其是基于BaTiO₃，Cds，Si，SiC，SnO₂，SrTiO₃，TiO₂，Y₁Ba₂，Cu₃O_7-X和/或ZnO的陶瓷。一方面，由于填充料含量大，塑料具有出色的机械性能。另一方面，塑料的优点还在于导热性好及很小的热膨胀系数。这是陶瓷半导体材料特性的后果。对于ZnO，比热导率及热膨胀系数的典型值为在300k时的54〔W/mk〕及7.5·10^-6〔K^-1〕，对于SiC，为在400K时的63-155〔W/mk〕及5.5·10^-6〔K^-1〕，而对于聚合物，例如一种环氧树脂，其相应最大值为0.3〔W/mk〕及50-200·10^-6〔K^-1〕。

作为掺杂材料，最好使用一种金属、尤其为Al，Cr，In，Li，Ti和/或Zr，其中金属份额至多达到半导体陶瓷材料重量的1％，典型的份额是在千分数的范围中。

因为电导率主要是由半导体材料的掺杂确定的，故填充材料可被加入在塑料中，直到达到最大的填充密度。这样可达到最佳的热导率及很小的热膨胀系数。通过适当减少填充料份额可以获得具有确定电导率及高热导率的塑料，它将具有与基于一种聚合物、尤其是环氧树脂的高填充度的绝缘体(40-50体积百分比的A1₂O₃和/或SiO₂)相适配的热膨胀系数。

聚合物最好是热塑性塑料，因为热塑性塑料可特别快地被加工，及因为在熔点温度以下时其粘度在一般情况下迅速增加。但也可用热固性塑料或弹性体作为聚合物来取代热塑性塑料。

该塑料可由聚合物及电半导体材料以传统的方式通过如混合和挤压或压铸或喷铸来制造。

以下借助附图来详细地说明本发明的优选实施例及由此达到的其它优点，附图为：

图1一个曲线图，它表示掺杂铝的氧化锌陶瓷的比电阻与掺杂材料含量的关系，

图2一个曲线图，它表示根据本发明的塑料及一对比塑料的比电阻各与填充材料份额之间的关系，其份额用体积百分比量度，

图3由玻璃织物片与将织片层被此连接的本发明塑料构成的塑料叠层的截面俯视图，

图4一个发电机的定子叠片组的槽的横向于绕组导条轴的断面俯视图，在该槽中容纳有绕组导条和一个包含图3所示的塑料叠层的槽楔。

由较小密度的热塑性塑料作为聚合物与半导体材料制成导电塑料的试样。这两种材料被置于一剪切式搅拌器中，在约130℃下彼此混和约15分钟。由该得到的高粘度混合物获取材料试样，为了形成用于电导率及热导率测量的试样，将其在约150℃下及在约28MPA压力下进行热压。

作为热塑性塑料将使用由BASF股份公司(地址：Ludwigshafen)销售的商品名为Lupolen 1800sp 15的低密度聚乙烯。半导体材料为用约百万分之500的铝掺杂的或未掺杂的粉末状氧化锌(ZnO)。掺杂的ZnO是通过将含有其粒度最大为200μm的淘洗ZnO粉末及溶解的醋酸铝或硝酸铝的水悬浮液进行喷射干燥和随后在三小时内把喷射干燥形成的粉末加热至约1200℃形成的。视喷射干燥时的条件而定，所构成粉末的颗粒将具有最大达300μm的直径。颗粒形状可为球状或在有利方向呈伸延，并为实心的或空心的。在加热时醋酸铝或硝酸铝被分解并使形成的金属铝扩散到ZnO中。

通过对烧结温度、烧结气氛和/或掺杂材料份额及性能的适当选择，可以修改经掺杂的ZnO或另一种经掺杂的半导体材料的固有比电阻值，并可在一宽广范围中调整。对于用铝掺杂的ZnO，得到下列比电阻值与掺杂材料含量的关系：

试样             铝含量(百万分比)       比电阻〔Ω·cm 〕

 1                     0                       1321

 2                     50                      10

 3                     200                     约0

 4                     500                     6

 5                     2000                    59

 6                     5000                    131

如从图1所示曲线图中可看到的，一个特别小的比电阻及与此相应的特别好的电导率是在掺杂份额大于10及小于1000ppm(百万分比)时达到的。特别有利的是具有约200ppm铝的铝掺杂氧化锌陶瓷。通过该陶瓷烧结条件的变化可使这些值在一定情况下改变。

当由非晶或多晶颗粒组成的粉末具有大及小的粒子时，将是特别有利的，因为可以达到特别高的塑料填充度并由此达到特别好的机械、电气及热特性。例如，粉末可具有其粒度小于50μm的粒子，它们从而分布在其粒度最大达几百μm的粒子间的空隙中。

对于具有填充料含量为0，5，10，15，20，25，30，35，40及50％(体积)的试样作出了比电阻及比热导率的测量。电阻测量的结果载于图2。

在图2中表示出比电阻与填充料含量的函数关系，该关系视该塑料是含有掺杂的ZnO还是仅含未掺杂的ZnO而定，分别以I或II指示。利用由HewlettPackard厂生产的型号为HP4274A的阻抗分析仪在1KHz频率时进行测量。从函数I中可以看出，直到大约30％(体积)的填充材料含量时为止，试样的比电阻几乎恒定地保持在值10¹⁰〔Ω·cm〕。仅当填充料份额大于30％(体积)时比电阻才急剧下降，并在填充料份额为50％(体积)以上时几乎恒定地保持在约3·10³〔Ω·cm 〕的值上。然而，在填充了未掺杂的ZnO的塑料(函数II)的情况下，在填充料份额最高达30％(体积)时恒定保持的10¹⁰〔Ω·cm〕值仅下降很小，并在40-50％(体积)的填充料份额时还仅为10⁸-10⁹〔Ω· cm 〕，对于解决屏蔽或电场控制的任务，这是塑料的一个过小的电导率的值。

热导率的测量表明，根据本发明的塑料在具有30％(体积)的填充料份额时其比热导率为0.61〔w/mk 〕，及在具有40或50％(体积)的填充料份额时其比热导率为0.92或2〔W/mk 〕。因此，根据本发明的塑料具有比根据现有技术的塑料大2至6倍的比热导率，后者基于碳黑作填充料，比热导率典型为0.30〔 W/mk 〕。

在图3上表示出根据本发明塑料的一个优选应用。该应用涉及一种埋有载体材料的塑料基体的叠层。该叠层由彼此上下叠堆的织物片1组成，织物片涂有根据本发明的塑料的涂层。该织物例如由玻璃纤维组成并具有例如约为23〔g/m²〕的单位面积重量。该织物被浸渍在一种悬浮液中，该悬浮液包含100ppm的被溶解聚砜及在聚砜溶液中均匀分布的、用500ppm铝掺杂的ZnO粉末。为了达到一定密度的填充，该ZnO粉末由两部分组成。其中具有600ppm的较大部分包括粒度在10及200μm之间的粒子，而具有100ppm的较小部分具有其粒度最大达63μm的粒子。该被浸渍的织物在直至180℃的温度下干燥约2小时。这样得到的涂层织物具有约0.3mm的厚度。

涂层织物的多片1彼此上下地叠放并在温度约250℃及压力约5MPA下被压制成一叠层。由这样压制的叠层制作出用于测量目的的试样，借助该试样获得了该叠层的下列特性：

密度                               3.21〔g/cm²〕

比热导率                           2.06〔W/mk〕

室温下的比电阻                     3〔kΩ·cm〕

持续负荷下的热稳定性               160

塑料中ZnO的体积份额                60％

相对于现有技术的、具有其典型值为0.3〔W/mk〕的比热导率的叠层来说，该比热导率明显地改善了约6倍。此外，通过根据本发明的塑料的应用，可使为叠层预定的电导率易于保持在一个窄的容限范围内。另外，该叠层可用简单易于掌握的制造方法进行制造。在实施该制造方法时至少可设置一个由图3中所见结构2的叠层外表面。

这样一种叠层可作为具有高热稳定性(绝缘材料等级F或更高)及高热导率以及低电导率—但非金属的—(比电阻典型在1至10Ω之间，用于避免外电晕放电)的材料被用在电机制造中。尤其可作为在较大转速的电机的，如涡轮或水力发电机的定子叠片组的槽中支撑绕组导条的槽楔使用。

在图4中，一个作为槽楔3使用的、包含本发明电半导体塑料的叠层布置在一个发电机定子叠片组4的槽5中。该槽5中还包含两个借助主绝缘6使彼此间并对定子叠片组电绝缘的绕组导条7。利用这些槽楔3及一个使槽5对外封闭的槽楔8使这些绕组导条7紧固在槽5中。通过对作为织物的玻璃纤维及作为聚合物的聚砜的选择，该构成槽楔3的叠层在发电机的工作温度下也具有至少与主绝缘6相应的耐压强度。通过在绕组导条7中通过电流，产生阻性及感性的损耗。该损耗可直接地通过主绝缘6及间接地通过槽楔3传递给定子叠片组4。通过使用根据本发明的良导热槽楔3可实现从绕组导条7的特别高效的热排放。绕组导管7及定子叠片组4处于彼此很不相同的电位上。为了防止通过外部放电使主绝缘6损坏，主绝缘6的外表面设有一层电半导体涂层，并可靠地保证了构成槽楔3的叠层的良好电导性。

在制造叠层时，可将叠层的外表面压成由图3中看到的结构2。通过这种结构2改善绕组导条7与槽5的壁之间的机械接合并提高绕组导条7及定子叠片织4之间的热交换。

Claims (10)

1.基于聚合物及埋置在该聚合物中的填充材料的导电及导热塑料，其特征在于，填充材料是一种通过掺杂具有预定固有电导率的半导体材料，并这样地选择填充材料含量，即在提高填充材料份额时该塑料的电导率在很大程度上保持不变。

2.根据权利要求1所述的塑料，其特征在于，该半导体材料是一种陶瓷，尤其是基于BaTiO₃，Cds，Si，SiC，SnO₂，SrTiO₃，TiO₂，Y₁Ba₂，Cu₃O_7-X和/或ZnO的陶瓷。

3.根据权利要求2所述的塑料，其特征在于，掺杂材料是一种金属，尤其为A1，Cr，In，Li，Ti和/或Zr。

4.根据权利要求3所述的塑料，其特征在于，金属份额最高为陶瓷重量的1％。

5.根据权利要求4所述的塑料，其特征在于，在一种用铝掺杂的氧化锌陶瓷中，金属份额为陶瓷重量的10至1000ppm(百万分比)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的塑料，其特征在于，填充料含量为大于30％(体积)。

7.根据权利要求6所述的塑料，其特征在于，半导体材料为掺杂了铝的ZnO并具有至少占40％(体积)的填充材料。

8.权利要求1至7中任一项所述塑料在由载体材料及埋置该载体材料的塑料基体构成的叠层中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该叠层具有至少一个具有结构(2)的外表面。

10.根据权利要求8或9中一项的应用，其特征在于，该叠层为槽垫(3)的材料。

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