CN114854088B - 一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法 - Google Patents

一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法。本发明的方法所获得的复合抗氧剂颗粒粒径分布均一、颗粒中主辅抗氧化剂、吸酸剂及助剂分布均匀、不同颗粒间差异较小，并且颗粒具有较高的强度和耐磨性，以及更佳的使用效果，在应用于聚合物后，可具有改善的抗氧化性，能更好降低聚合物老化后黄变指数。本发明制备方法工艺简单，节能环保，具有很高的工业实用性。

Description

一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂制备领域，具体地，本发明涉及一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法。
背景技术
抗氧剂是一类化学物质，当其少量存在时，就可抑制或延缓聚合物的氧化过程，起到防老化并延长其使用寿命的作用，因此是聚合物生产、加工过程中不可缺少的添加剂。抗氧剂按照其来源分为人工合成抗氧剂和天然抗氧剂两类：按照其溶解性分为水溶性抗氧化剂、油性抗氧剂和兼容性抗氧剂三类：按照其作用机理可分为主抗氧剂、辅助抗氧剂和复合抗氧剂三类。其中，主抗氧剂是指能消除自由基的抗氧剂，又称为游离基捕捉剂，主要有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物。常用的主抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂CA等。辅助抗氧剂是指能分解氢过氧化物的抗氧剂，辅助抗氧剂又称预防抗氧剂、氢过氧化物分解剂，主要有含磷和含疏的有机化合物，如硫酯类辅助抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂。常用的硫酯类辅助抗氧剂有抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP和抗氧剂DMTP；常用的亚磷酸酯类辅助抗氧剂有抗氧剂618、抗氧剂168、抗氧剂624、抗氧剂TNP等。复合抗氧剂是利用主抗氧剂与辅助抗氧剂并用产生协同效应，提高抗氧效能而复配的抗氧剂。抗氧剂主要为粉末形式，在称量、使用时容易损失、造成粉尘污染，因此经常需要将粉末状的抗氧剂颗粒化；复合抗氧剂的颗粒化还有固定主辅助抗氧剂比例，使协同效应最大化的效果。现有技术公开了多种抗氧剂颗粒化方法，US5240642A、US5844042A、US6821456A报道了利用单螺杆或双螺杆式挤出机熔融挤出，使抗氧剂颗粒化的方法，但该方法要求颗粒中包含低熔点成分，应用范围受限；并且需要在挤出过程进行精确控制温度，还存在抗氧化剂因热熔温度过高而分解的风险；此外，如果额外引进抗氧剂所不必需的粘合剂如蜡、石蜡、甾酰胺则会劣化抗氧剂在使用时的性能。CN101235162A报道了一种室温挤出造粒方法，使用蜜胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素等作为共稳定剂，使用水、乙醇、丙酮作为辅助剂，但室温挤压导致颗粒强度不足。申请人的在先专利CN110128699B公开了一种复合抗氧剂颗粒化的方法，该复合抗氧剂采用主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、助剂为主原料制备，具体步骤如下：(1)在有机溶剂中，加入主抗氧剂、辅助抗氧化剂、吸酸剂及助剂，搅拌直至完全溶解，继续搅拌混合均匀，得到液体混合料；(2)混合均匀后，将上述液体混合料过滤，得到混合料液；(3)将合料液经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，得到颗粒化复合抗氧剂。该方法避免了螺杆挤压的高热熔温度，但需要额外的成核剂并且喷雾造粒操作温度偏高。
因此，亟待开发更多复合抗氧剂颗粒化的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种复合抗氧剂颗粒化的制备方法，所述方法包括：
将主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂加入有机溶剂中，于室温下超声分散，使原料部分溶解得到悬浊液，将其喷雾造粒，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒。
本发明中，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。优选的，所述受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂264、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂CA中的至少一种。更优选的，所述受阻酚类抗氧剂的熔点低于130℃，其可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076。
本发明中，辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类辅助抗氧剂、硫酯类辅助抗氧剂。优选的，所述亚磷酸酯类辅助抗氧剂包括抗氧剂618、抗氧剂168、抗氧剂624、抗氧剂TN中的至少一种；所述硫酯类辅助抗氧剂包括抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP和抗氧剂DMTP中的至少一种。
本发明中，所述有机溶剂在室温下可溶解抗氧剂中的一部分。优选的，所述有机溶剂选自甲基乙基酮或者甲基乙基酮与其他有机溶剂组成的溶剂，其他有机溶剂选自C3以下的醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)、正己烷、环己烷。优选的，所述其他有机溶剂选自正丙醇或异丙醇。优选的，甲基乙基酮与其他有机溶剂的质量比为3～9：1，优选4～7：1。
本发明中，有机溶剂的用量为主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂总质量的1.2～2.8倍。有机溶剂的用量过多的话，溶液过稀且未溶解原料较少，形成的复合抗氧剂颗粒颗径过小且强度不足。有机溶剂的用量过少的话，形成的颗粒表面粗糙且易产生裂纹。优选的，有机溶剂的用量为主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂总质量的1.7～2.4倍。
本发明中，所述吸酸剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化锌中的至少一种。
本发明中，所述助剂包括抗静电剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、染料、颜料中的至少一种，可根据复合抗氧剂颗粒的应用场合选择一种或更多种助剂。优选的，所述助剂选自抗静电剂。所述抗静电剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪乙醚、聚氧化乙烯烷基苯醚中的至少一种。更优选的，所述静电剂选自烷基硫酸酯。
本发明中，主抗氧剂和辅助抗氧剂用量之和占复合抗氧剂颗粒的60～70％，吸酸剂占25～30％；余量为助剂。其中，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为0.5～10：1，优选为1～8：1，更优选为3～7：1。
本发明中，所述喷雾造粒在喷雾造粒塔中进行。优选的，所述喷雾造粒塔选自气流式压力喷雾造粒塔。其中，喷雾造粒塔入口温度为95～120℃，出口温度为60～85℃，进料速度为5～15ml/min，空气流量为0.3～0.6m3/min，喷头处空气压力为0.5～0.8MPa。优选的，喷雾造粒塔入口温度为100～110℃，出口温度为65～75℃，进料速度为10～12ml/min，空气流量为0.5～0.6m3/min，喷头处空气压力为0.6～0.8MPa。
本发明采用悬浊液喷雾造粒，因此无需使用高沸点的甲苯和二甲苯来溶解原料，这可以降低喷雾造粒的操作温度。同时，所述在悬浊液喷雾造粒过程中，特定溶剂的使用降低了所形成的复合抗氧剂的脆性，提高其抗压强度。
本发明还提供由本发明所述方法制备的复合抗氧剂颗粒。
本发明中，所述复合抗氧剂颗粒包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂。
优选的，主抗氧剂和辅助抗氧剂质量之和占复合抗氧剂颗粒质量的60～70％，吸酸剂占25～30％；余量为助剂。优选的，主抗氧剂和辅助抗氧剂质量之和占复合抗氧剂颗粒质量的62～68％，吸酸剂占26～29％。其中，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为0.5～10：1，优选为1～8：1，更优选为3～7：1。
本发明中，所述复合抗氧剂颗粒的粒径为1.2～2.2mm，抗压强度为20～30N。更优选的，所述复合抗氧剂颗粒的粒径为1.5～2.0mm，抗压强度为24～27N。
有益效果：
本发明通过对已有工艺进行改进，提供了一种复合抗氧剂颗粒化方法。本发明方法选择特定有机溶剂使得抗氧剂仅部分溶解，可以在不额外添加成核剂的情况下使抗氧剂颗粒化；所述有机溶剂沸点较低，喷雾造粒的操作温度低，更加适合如抗氧剂1010等熔点较低的抗氧剂。所获得的颗粒粒径分布均一、颗粒中主辅抗氧化剂、吸酸剂及助剂的分布均匀、不同颗粒间差异较小，并且颗粒具有较高的强度，因此具有更佳的耐磨性，不容易在生产和运输过程中破碎。此外，本发明的复合抗氧剂颗粒具有更佳的使用效果，在应用于聚合物后，可具有改善的抗氧化性，降低聚合物老化后黄变指数。本发明制备方法工艺简单，节能环保，具有很高的工业实用性。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
实施例1：
将27.5g的抗氧剂1010、4.5g的抗氧剂618、14.0g的硬脂酸钙、4.0g的抗静电剂加入到100g的甲基乙基酮和异丙醇质量比5：1的混合溶剂中，于室温下超声分散20min，使原料部分溶解得到悬浊液，将其经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为100～110℃，出口温度为65～75℃，进料速度为10ml/min，空气流量为0.4m3/min，喷头处空气压力为0.6～0.7MPa，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒。采用BT-1600颗粒图像分析仪测定复合抗氧剂的粒径大小；采用Hyper ODS2 C18的安捷伦高效液相色谱仪测定单个复合抗氧剂颗粒的各组分含量，抗氧剂1010含量为55.00±0.35％、抗氧剂618含量为9.00±0.40％、硬脂酸钙含量为28.00±0.37％、抗静电剂含量为8.00±0.41％。
实施例2：
将27.5g的抗氧剂1010、4.5g的抗氧剂618、14.0g的硬脂酸钙、4.0g的抗静电剂加入到100g的甲基乙基酮和正丙醇质量比5：1的混合溶剂中，于室温下超声分散20min，使原料部分溶解得到悬浊液，将其经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为105～115℃，出口温度为65～75℃，进料速度为10ml/min，空气流量为0.4m3/min，喷头处空气压力为0.6～0.7MPa，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒。测得抗氧剂1010含量为55.00±0.39％、抗氧剂618含量为9.00±0.38％、硬脂酸钙含量为28.00±0.41％、抗静电剂含量为8.00±0.40％。
实施例3：
将27.5g的抗氧剂1010、4.5g的抗氧剂618、14.0g的硬脂酸钙、4.0g的抗静电剂加入到85.0g的甲基乙基酮和异丙醇质量比5：1的混合溶剂中，于室温下超声分散20min，使原料部分溶解得到悬浊液，将其经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为100～110℃，出口温度为65～75℃，进料速度为10ml/min，空气流量为0.4m3/min，喷头处空气压力为0.6～0.7MPa，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒。测得抗氧剂1010含量为55.00±0.44％、抗氧剂618含量为9.00±0.47％、硬脂酸钙含量为28.00±0.48％、抗静电剂含量为8.00±0.51％。
实施例4：
将27.5g的抗氧剂1010、4.5g的抗氧剂618、14.0g的硬脂酸钙、4.0g的抗静电剂加入到120.0g的甲基乙基酮和异丙醇质量比5：1的混合溶剂中，于室温下超声分散20min，使原料部分溶解得到悬浊液，将其经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为100～110℃，出口温度为65～75℃，进料速度为10ml/min，空气流量为0.4m3/min，喷头处空气压力为0.6～0.7MPa，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒。测得抗氧剂1010含量为55.00±0.50％、抗氧剂618含量为9.00±0.54％、硬脂酸钙含量为28.00±0.56％、抗静电剂含量为8.00±0.57％。
对比例1：
按照CN110128699B实施例1：
将103.2g(120ml)二甲苯、22.13g抗氧剂1098、3.45g抗氧剂168、11.8g硬脂酸钙、2.91g抗静电剂、1.46g成核剂在搅拌釜中以800～1200rpm的速度进行搅拌，直至完全溶解，搅拌时间为10～15min，得到液体混合料，经筛网孔为20～50μm的筛网过滤，再经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为160～170℃，出口温度为75～85℃，进料速度为15ml/min，空气流量为0.5m3/min，喷头处空气压力为0.7～0.8MPa，冷却后，得到颗粒化复合抗氧剂。
对比例2：
将103.2g(120ml)二甲苯、22.13g抗氧剂1010、3.45g抗氧剂618、11.8g硬脂酸钙、2.91g抗静电剂、1.46g成核剂在搅拌釜中以800～1200rpm的速度进行搅拌，直至完全溶解，搅拌时间为10～15min，得到液体混合料，经筛网孔为20～50μm的筛网过滤，再经气流式压力喷雾造粒塔喷雾造粒，喷雾制得球形颗粒，喷雾造粒塔入口温度为160～170℃，出口温度为75～85℃，进料速度为15ml/min，空气流量为0.5m3/min，喷头处空气压力为0.7～0.8MPa，冷却后，得到颗粒化复合抗氧剂。
对实施例1～4和对比例1～2的复合抗氧化剂颗粒的抗氧化性能进行测定，选取30颗球状试样，用YHKC-2A型颗粒强度测定仪逐个测定颗粒的抗压强度，取平均值；采用DSC法测定复合抗氧剂的氧化诱导期；根据GB 2409-1980测定复合抗氧剂的黄色指数。结果如下表1所示：
表1：
1空白的氧化诱导期为0.38min，黄色指数为7.52
上述结果表明，根据本发明的方法制得的复合抗氧剂颗粒粒径分布均一、颗粒中主辅抗氧化剂、吸酸剂及助剂的分布均匀、不同颗粒间差异较小，并且颗粒具有较高的强度，在应用于聚合物后能够提供十分优异的抗氧化和抗黄变作用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种复合抗氧剂颗粒的制备方法，所述方法包括：
将主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂加入有机溶剂中，于室温下超声分散，使原料部分溶解得到悬浊液，将其喷雾造粒，冷却后，得到复合抗氧剂颗粒；
其中，主抗氧剂和辅助抗氧剂质量之和占复合抗氧剂颗粒质量的60～70%，吸酸剂占25～30%；余量为助剂；主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1～8：1；所述助剂包括抗静电剂、光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、染料、颜料中的至少一种；
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂的熔点低于130℃，其选自抗氧剂1010；
所述有机溶剂选自甲基乙基酮与其他有机溶剂组成的溶剂，所述其他有机溶剂选自正丙醇、异丙醇；甲基乙基酮与其他有机溶剂的质量比为4～7：1；有机溶剂的用量为主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂和助剂总质量的1.7～2.4倍；
所述喷雾造粒在喷雾造粒塔中进行，所述喷雾造粒塔选自气流式压力喷雾造粒塔；喷雾造粒塔入口温度为95～120℃，出口温度为60～85℃，进料速度为5～15ml/min，空气流量为0.3～0.6m3/min，喷头处空气压力为0.5～0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为3～7：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化锌中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法制备的复合抗氧剂颗粒。
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