CN114436221B - 一种不溶性硫磺制备用稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不溶性硫磺制备用稳定剂及其制备方法，包括稳定剂A和/或稳定剂B，或者进一步地还包括稳定剂C，稳定剂A为[[2‑(苄基硫基)乙基]硫基]苯，稳定剂B为DOPO，稳定剂C为α‑甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂A的制备方法为：在钯催化剂催化、25℃的温度条件下，将苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚在溶液体系中反应3～5h得到稳定剂A。本发明的产品可应用于不溶性硫磺成品的生产，不仅有效提高了不溶性硫磺成品的热稳定性，还提高了储存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于硫磺生产技术领域，具体涉及一种不溶性硫磺制备用稳定剂及其制备方法。
背景技术
不溶性硫磺(IS)又称高分子聚合硫，属于普通硫磺的一种同素异形体，是由大量硫原子聚合而成的线性高分子，是一种无毒、可燃的黄色粉末，不溶于二硫化碳。与普通硫磺相比，使用不溶性硫磺作为橡胶加工的硫化剂可避免胶料半成品发生“喷霜”现象(喷霜是硫磺迁移到橡胶胶料表面的现象，喷霜会导致轮胎半成品部件粘性下降，成型时部件间容易因粘合不好造成缺陷，降低产品质量)，使制品硫化均匀。由于不溶性硫磺是一种亚稳态物质，高温、碱性物质的诱发、长期储存、不合理的胶料配合与加工等因素都可导致不溶性硫磺的质量分数降低，从而发生过多的可溶性硫向胶料表面“喷硫”，引起焦烧，不溶性硫磺存在不稳定结构·(S8)n·，这种不稳定结构·(S8)n·的由来：普通硫磺受热，S8环状结构被打开形成两端呈不饱和硫原子的链状自由基单体，该自由基单体进行可逆的聚合反应，生长出长度不等的线性聚合物，即不溶性硫磺的主体。但是形成不溶性硫磺以后，位于聚合链中间的硫原子通过与相邻硫原子共享2个电子形成稳定的8电子结构，而聚合链两端仍为硫自由基，是一种具有活性的不稳定结构，如果不经过稳定化处理，线性聚合硫原子链将从两端开始断裂，最终转变为常温下的稳定斜方硫，即S8环的普通硫磺。因此通常在制备不溶性硫磺的过程中加入稳定剂，使其两端硫原子达到8电子稳定结构，抑制聚合硫原子链的断裂速度，延缓向可溶性硫磺的转变，从而提高不溶性硫磺的热稳定性，这会严重降低硫化质量的均一性和橡胶与钢丝或化学纤维材料的粘合性能。通常在不溶性硫磺生产过程中的聚合、急冷、萃取、充油等环节加入稳定剂，使聚合硫的两端硫原子达到8电子稳定结构，以抑制不溶性硫磺断裂的速度，可以延缓不溶性硫磺向可溶性硫磺的转化。
随着汽车轮胎工业的发展，作为子午线轮胎的首选橡胶硫化剂，不溶性硫磺的需求量在逐年增加，这对不溶性硫磺的品质和性能，尤其是稳定性提出更高的需求。然而目前世界上品质最好的不溶性硫磺成品(商品名为Crystex)是由Flexsys化学公司生产，其他不溶性硫磺成品的品质都难以与之媲美。我国高品质不溶性硫磺成品尚难以自给，大部分不溶性硫磺成品还依赖于进口。不溶性硫磺技术领域中常见的稳定剂主要有卤素给予体、烯烃、氧化还原体三大系列，但稳定效果都不是很理想。因此出现了试图进一步提高不溶性硫磺稳定性的系列专利，例如，专利CN200810141306.3公开了一种橡胶用不溶性硫磺的生产工艺，该工艺以普通硫磺为原料，在250～350℃条件下熔融，然后于600～850℃下气化，然后淬冷挂片，干燥，粉碎，萃取，萃取后添加抗氧剂、异丁基黄药和苯乙烯组成的稳定剂，其中抗氧剂、异丁基黄药与苯乙烯的质量比利为1～2:1～3:0.5～2。专利CN201810276046.4公开了一种IS90不溶性硫磺的制备方法，以液态硫磺为原料，先依次进行气化、急冷、压片、固化和粉碎过筛处理得到IS60不溶性硫磺半成品，然后经萃取并在萃取后所得产品与过硫酸铵和乙基钠黄药按质量比为3:4～5组成的稳定剂混合，然后进行干燥、过筛和充油处理得到IS90不溶性硫磺成品。
虽然上述专利申请案中所述复合稳定剂在一定程度上能提高所得不溶性硫磺的稳定性，但所得不溶性硫磺成品的稳定性仍有待提高，尤其是储存稳定性。并且以上专利中涉及到的稳定剂异丁基黄药、乙基钠黄药等烷基黄原酸钠类试剂均为黄药类化学品，能通过表皮和黏膜侵入人体，造成神经系统和肝脏等器官的危害。
因此，研究一种不溶性硫磺制备用稳定剂以解决上述问题具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中制备得到不溶性硫磺的热稳定性和储存稳定性相对较差的不足，提供一种不溶性硫磺制备用稳定剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，包括稳定剂A，稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，还包括稳定剂C，稳定剂C为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂A与稳定剂C的质量比为1～5:1～2。稳定剂A与稳定剂C均会和不溶性硫磺发生吸附耦合作用，且稳定剂A和稳定剂C之间存在耦合竞争关系，能有效地与不溶性硫磺发生吸附耦合作用的才能真正发挥稳定作用。在这个范围内，既可以避免稳定剂A过多与不溶性硫磺的吸附耦合作用达到饱和，而稳定剂C与不溶性硫磺的吸附耦合还未达到饱和而不能发挥稳定作用的问题；又可以避免稳定剂A与稳定剂C的质量比过小，导致两种稳定剂不能充分发挥其与不溶性硫磺的协同吸附耦合作用的问题，且稳定剂A的含量降低导致其对不溶性硫磺热稳定性的贡献大大削弱，最终造成所得不溶性硫磺产品的热稳定性不佳。
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，还包括稳定剂B，稳定剂B为DOPO；稳定剂A与稳定剂B的质量比为1～5:1～5，优选为1～5:1～3。不同稳定剂间有吸附耦合竞争关系，大于或小于此范围会导致不溶性硫磺的稳定剂降低。稳定剂A对不溶性硫磺的封端、耦合以及交联作用有效提高了不溶性硫磺的热稳定性和应用性能，稳定剂B也在对不溶性硫磺的封端、耦合作用提高不溶性硫磺的稳定性以及阻燃性能等方面发挥重要作用，稳定剂A与稳定剂B的质量比在这个范围内，既可以避免稳定剂A过多，导致稳定剂B的吸附耦合作用减少，其对IS阻燃作用降低的问题，又可以避免稳定剂B过多，稳定剂B的空间位阻大，导致稳定剂A不能有效与不溶性硫磺发生接触或相互耦合作用，使其不能有效对不溶性硫磺封端、耦合或产生交联作用，最终使不溶性硫磺稳定性降低的问题。
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，还包括稳定剂C，稳定剂C为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂A、稳定剂B与稳定剂C的质量比为1～5:1～3:1。稳定剂A和稳定剂B对不溶性硫磺的热稳定性尤其是长期储存的稳定性起着重要作用，故两者要比稳定剂C的占比大，质量比在这个范围内，避免了吸附耦合竞争作用，三者不能协同充分发挥稳定作用的问题。
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，萜烯为单萜烯、倍半萜烯、双萜烯、三萜烯或四萜烯，优选地，萜烯为苧烯、蒎烯、莰烯、姜烯、石竹烯、樟脑烯或角鲨烯。
本发明还提供一种不溶性硫磺制备用稳定剂，包括稳定剂B，稳定剂B为DOPO。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，还包括稳定剂C，稳定剂C为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂B与稳定剂C的质量比为1～5:1～3。
如上所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，萜烯为单萜烯、倍半萜烯、双萜烯、三萜烯或四萜烯，优选地，萜烯为苧烯、蒎烯、莰烯、姜烯、石竹烯、樟脑烯或角鲨烯。
本发明还提供一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，在钯催化剂催化、25℃的温度条件下，将苯硫甲基锂
与氯甲基苯硫醚
在溶液体系中反应3～5h得到稳定剂A，反应方程式如下：
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体过程为：将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应3～5h得到稳定剂A。
如上所述的方法，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9～1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的1.5～5％(即摩尔占比)，在这个范围内，既避免了钯催化剂加入量过多，导致反应速度加快，反应不易控制，产生不必要的副反应的问题，也避免了钯催化剂过少，导致反应过慢，反应时间延长的问题；苯硫甲基锂溶液中溶剂(四氢呋喃)与苯硫甲基锂的体积质量比为10～12mL:1g，在这个范围内，避免了四氢呋喃加入量过少，导致反应物混合不均匀的问题，也避免了四氢呋喃加入量过多，造成浪费的问题；氯甲基苯硫醚溶液中溶剂(甲苯)与氯甲基苯硫醚的体积质量比为10～15mL:1g；钯催化剂为二(三-叔-丁基膦)钯；稳定剂A的收率为76～90％；收率计算：实际得到稳定剂A的质量占理论得到稳定剂A的质量的百分比；反应时间和催化剂用量综合影响稳定剂A的收率，反应不充分、有副反应都会导致收率下降。
本发明的机理如下：
本发明要解决的技术问题是不溶性硫磺的稳定性有待于进一步提高，本发明通过选择特定的稳定剂予以解决，稳定剂为稳定剂A、稳定剂B和稳定剂C中的一种、两种或三种，具体机理如下：
稳定剂A中[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，未经稳定化处理的不溶性硫磺从两端开始断裂，生成的·(S8)n·(n为大于等于2的正整数)不稳定结构能与稳定剂A中的亚甲基键、苯基或苄基结合，使其两端硫原子达到8电子稳定结构，抑制聚合硫原子链的断裂速度，重新结合后的新结构能提供不溶性硫磺高温稳定性，且稳定后的不溶性硫磺结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，不仅能提高不溶性硫磺成品的热稳定性，还能延长储存时间，具备良好的储存稳定性；并且稳定剂A中的苯环上电子云还能与未封端的硫自由基发生耦合作用(电子云与电子之间相互稳定作用)，达到稳定硫自由基的目的；
稳定剂B中DOPO活泼的P-H与强吸电子基团相连，在硫自由基作用下能够形成活泼H原子，活泼H原子可对硫自由基封端，使硫原子形成8电子稳定结构，有效增加不溶性硫磺的稳定性；DOPO除能稳定不溶性硫磺外，DOPO作为优良的阻燃剂，还可发挥其阻燃作用，有效提高不溶性硫磺成品的使用安全性；
稳定剂C中含有不饱和双键或苯环的化合物，能增强电子云与硫自由基的耦合作用，同时能与硫自由基成键，起到封闭硫自由基的作用，进一步与[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯和DOPO起到协同稳定不溶性硫磺的作用。
现有技术中利用黄原酸钠或硫代硫酸钠等原料制备的稳定剂，从结构上来说只是含有脂肪烃基的链状结构，无论短期还是长期储存的热稳定性都不能满足实际需求。本发明稳定剂A中不仅引入了热稳定性好的刚性苯环结构，能够大大提高不溶性硫磺热稳定性，稳定剂A的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，不仅可以嵌入不溶性硫磺S-S键中形成交链键，进一步提高不溶性硫磺的稳定性，所得IS产品用于橡胶中还可以提高橡胶的屈挠性能，且由本发明制得的不溶性硫磺产品具有较好的应用效果。
有益效果
本发明的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，该稳定剂中含有[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯和DOPO及具有不饱和双键或苯环结构的化合物，可通过封端或耦合硫自由基发挥对不溶性硫磺对稳定作用，本发明对稳定剂中各组分的质量配比进行优化，将该稳定剂应用于不溶性硫磺成品的生产，不仅有效提高了不溶性硫磺成品的热稳定性，还提高了储存稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中涉及的测试方法如下：
不溶性硫磺含量测试方法按照中国橡胶工业协会自律标准XXZB/ZJ 1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.4中所述方法进行；其中，不溶性硫磺含量计算公式：不溶性硫磺含量＝不溶性硫磺的质量/硫元素总量×100％。
不溶性硫磺的热稳定性是按照XXZB/ZJ 1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.8中所述方法进行，将试样分别在105℃和120℃下加热15min，然后迅速冷却后测定不溶性硫磺的质量占试样元素硫的质量分数。
不溶性硫磺的常温储存9个月(不溶性硫磺在储存过程中应避免阳光直射，保持通风干燥，防止受压结块，避免与碱性物质、卤素、磷、金属粉末、木炭、黑灰或其他氧化剂混装，储存温度为25摄氏度，储存过程中相对湿度不超过40％)后稳定性依然按照XXZB/ZJ1201-2013《高热稳定性不溶性硫磺》4.8.4.1和4.8.4.2中所述方法进行，将试样分别在105℃和120℃下加热15min，迅速用冰水浴冷却，然后测定不溶性硫磺的质量占试样元素硫的质量分数。取两次平行测试结果的算术平均值为测定结果，两次平行测试结果的绝对差值不大于0.50％。
不溶性硫磺粒度分布测试：不溶性硫磺的粒度分布采用LS 13320激光粒度分析仪对样品进行粒度分析测试，具体以无水乙醇为分散剂，加入不溶性硫磺试样，超声搅拌15min，制备得到不溶性硫磺分散液，然后对不溶性硫磺的分散液进行粒度分析测试，其中，不溶性硫磺分散液中不溶性硫磺的质量浓度为0.01％，不溶性硫磺的质量浓度为不溶性硫磺的质量占不溶性硫磺分散液质量的百分比。由此测试得到粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒的质量占总不溶性硫磺质量的比例。
稳定剂A的收率的计算方法：实际得到稳定剂A的质量占理论得到稳定剂A的质量的百分比。
苯硫甲基锂为自制，自制步骤参照文献“E.J.Corey and D.Seebach,Phenylthiomethyllithium and Bis(phenylthio)methyllithium,The Journal ofOrganic Chemistry,1966,4098.”进行。具体为：取一定量的硫代苯甲醚溶于45mL干燥的四氢呋喃中，得到硫代苯甲醚溶液；按体积比1:5，取一定量的正丁基锂溶于正己烷中，配制正丁基锂溶液；再取一定量的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入烧瓶中，然后加入硫代苯甲醚溶液，在0℃、N2保护下搅拌均匀，边搅拌边逐滴加入正丁基锂溶液，立即生成络合物沉淀；取出沉淀，快速过滤后备用；其中，硫代苯甲醚与四氢呋喃的摩尔体积比为0.03mol：45mL；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、硫代苯甲醚和正丁基锂的摩尔比为3:3:3.2。
氯甲基苯硫醚购自默克Sigma-Aldrich公司；四氢呋喃和甲苯均购自阿拉丁；钯催化剂购自默克Sigma-Aldrich公司，纯度98％。
工业硫磺购自北京市金元腾商贸有限公司，硫磺纯度≥99.5％，粉末状，平均粒径为0.05～0.2mm。
实施例1
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:10mL，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:10mL，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应3h得到稳定剂A；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的1.5％；
制得的稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为76％。
实施例2
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:11mL，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:11mL，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应4h得到稳定剂A；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的2％；
制得的稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为82％。
实施例3
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:12mL，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:13mL，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应5h得到稳定剂A；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的3.5％；
制得的稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为90％。
实施例4
一种不溶性硫磺制备用稳定剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备：
苯硫甲基锂溶液：按照质量体积比为1g:12mL，将苯硫甲基锂添加到四氢呋喃中，配置得到苯硫甲基锂溶液；
氯甲基苯硫醚溶液：按照质量体积比为1g:15mL，将氯甲基苯硫醚添加到甲苯中，配置得到氯甲基苯硫醚溶液；
钯催化剂：二(三-叔-丁基膦)钯；
(2)将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应5h得到稳定剂A；其中，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的5％；
制得的稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯，收率为88％。
实施例5
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为α-甲基苯乙烯；稳定剂A与稳定剂C的质量比为1:1。
实施例6
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例2制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为对甲基苯乙烯；稳定剂A与稳定剂C的质量比为1:2。
实施例7
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例3制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为异丙烯基苯；稳定剂A与稳定剂C的质量比为2:1。
实施例8
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例4制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为松节油；稳定剂A与稳定剂C的质量比为3:1。
实施例9
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为柠檬油；稳定剂A与稳定剂C的质量比为4:1。
实施例10
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为苧烯；稳定剂A与稳定剂C的质量比为5:1。
实施例11
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为二硫化二苯并噻唑；稳定剂A与稳定剂C的质量比为5:2。
实施例12
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为二巯基苯并噻唑；稳定剂A与稳定剂C的质量比为4:2。
实施例13
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂B和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂B为DOPO；稳定剂A与稳定剂B的质量比为1:1。
实施例14
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂B和实施例2制得稳定剂A的混合物；稳定剂B为DOPO；稳定剂A与稳定剂B的质量比为5:3。
实施例15
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂B和实施例3制得稳定剂A的混合物；稳定剂B为DOPO；稳定剂A与稳定剂B的质量比为1:3。
实施例16
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C、稳定剂B和实施例1制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为α-甲基苯乙烯；稳定剂B为DOPO；稳定剂A、稳定剂B与稳定剂C的质量比为1:1:1。
实施例17
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C、稳定剂B和实施例2制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为松节油；稳定剂B为DOPO；稳定剂A、稳定剂B与稳定剂C的质量比为4:1:1。
实施例18
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C、稳定剂B和实施例3制得稳定剂A的混合物；稳定剂C为苧烯；稳定剂B为DOPO；稳定剂A、稳定剂B与稳定剂C的质量比为5:3:1。
实施例19
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂B，稳定剂B为DOPO。
实施例20
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和稳定剂B的混合物；稳定剂C为α-甲基苯乙烯；稳定剂B为DOPO；稳定剂B与稳定剂C的质量比为1:1。
实施例21
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和稳定剂B的混合物；稳定剂C为异丙烯基苯；稳定剂B为DOPO；稳定剂B与稳定剂C的质量比为3:1。
实施例22
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，为稳定剂C和稳定剂B的混合物；稳定剂C为二硫化二苯并噻唑；稳定剂B为DOPO；稳定剂B与稳定剂C的质量比为5:3。
实施例23
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为蒎烯。
实施例24
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为莰烯。
实施例25
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为姜烯。
实施例26
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为石竹烯。
实施例27
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为樟脑烯。
实施例28
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为角鲨烯。
实施例29
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至230℃，聚合反应0.75h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的pH值为5的弱酸性水溶液，急冷液的温度为-4℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为45℃，时间为6h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例1制得的稳定剂混合均匀后，在温度为55℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥5h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与环烷油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚，脂肪酸酰胺聚氧乙烯醚的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.3％；环烷油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的15％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min后稳定性为59.7％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
对比例1
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中干燥处理的稳定剂为α-甲基苯乙烯。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为52.8％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为66.7％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为50.3％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.3％。
与实施例29相比，对比例1的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂A，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂A的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺S-S键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例1中对不溶性硫磺端基进行封端的同时稳定剂还可能会产生新的自由基，诱发不溶性硫磺的解聚，造成不溶性硫磺的稳定性降低。
对比例2
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于干燥处理的稳定剂为质量比例为1:2:1的抗氧剂1010、异丁基黄药和苯乙烯的混合物。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为92％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为76％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为53％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.5％，在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为48.6％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的90％。
与实施例29相比，对比例2的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂A，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂A的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺S-S键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例2中的稳定剂封端不溶性硫磺，所形成的封端结构不如实施例29中的结构稳定，因为异丁基黄药和苯乙烯对不溶性硫磺进行封端作用，且封端后硫原子与稳定剂之间不能形成共轭稳定结构，导致由此制备得到的不溶性硫磺产品在高温或长期储存过程中容易降解，而异丁基黄药本身化学稳定性差，在酸性介质中易分解，以上综合因素造成不溶性硫磺的稳定性降低。
对比例3
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于干燥处理的稳定剂为质量比例为3:5的过硫酸铵和乙基钠黄药的混合物。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为91％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为73％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为50％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.7％，在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为43.8％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的91.8％。
与实施例29相比，对比例3的中不溶性硫磺的热稳定性和长期储存稳定性远小于实施例29，这是因为实施例29中引入了实施例1制得的稳定剂A，该稳定剂的分子结构中有稳定的柔性亚甲基键连接硫原子且结构的两端有高温稳定的苯环结构，能够通过电子云耦合作用和封端作用稳定不溶性硫磺的端基自由基，且稳定剂能与不溶性硫磺重新结合形成新结构，此新结构两端的硫原子上的p电子可与苯环的大π键形成p-π共轭的稳定结构，从而抑制聚合硫原子链的断裂速度，不仅能有效提高不溶性硫磺产品的热稳定性，还能延长储存时间，提升不溶性硫磺的储存稳定性。此外，稳定剂A的结构中还有一定链长度含硫原子的柔性脂肪烃链，可以嵌入不溶性硫磺S-S键中形成交链键，进一步提高了不溶性硫磺的稳定性。而对比例3中的稳定剂过硫酸铵有潮解性，遇水呈酸性，在常温下放置会逐渐分解，在较高温度时会分解释放出氧气，而乙基钠黄药的化学稳定性差，遇潮解后呈弱酸性的过硫酸铵容易分解，因此稳定剂过硫酸铵和乙基钠黄药本身的不稳定性会导致其在高温或长期储存过程中对不溶性硫磺的稳定效果减弱，最终造成不溶性硫磺的稳定性降低。
实施例30
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至235℃，聚合反应1h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的pH值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-8℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为50℃，时间为6h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例2制得的稳定剂混合均匀后，在温度为56℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥4h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的1％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与环烷油搅拌混合均匀，并且加入一定量的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；环烷油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的20％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.5％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95％。
实施例31
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至240℃，聚合反应1.2h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的pH值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-16℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为55℃，时间为5h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；过筛处理是指过100目筛网；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例3制得的稳定剂混合均匀后，在温度为57℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥3h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.8％；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.6％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的25％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为98.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为85％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为70％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为80％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为65％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的98％。
实施例32
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至245℃，聚合反应1.4h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为用硝酸调节的pH值为5的弱酸性水溶液；急冷液的温度为-14℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为50℃，时间为5h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例4制得的稳定剂混合均匀后，在温度为58℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥2h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.6％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的27％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为98％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为84.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为67.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为78.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.1％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的97.7％。
实施例33
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至250℃，聚合反应1.5h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的15％；急冷液的温度为-12℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为60℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例5制得的稳定剂混合均匀后，在温度为59℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥1h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.5％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与芳烃油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪酸二乙醇酰胺，脂肪酸二乙醇酰胺的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.4％；芳烃油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的30％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为97.3％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为84.6％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为68％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为64.6％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的96.5％。
实施例34
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至260℃，聚合反应1.8h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的20％；急冷液的温度为-10℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为53℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例6制得的稳定剂混合均匀后，在温度为60℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥2h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.6％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯酯，脂肪醇聚氧乙烯酯的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.3％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的32％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.7％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为66.7％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为63.5％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95.2％。
实施例35
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至265℃，聚合反应2h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的25％；急冷液的温度为-12℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为58℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例7制得的稳定剂混合均匀后，在温度为58℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥3h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.7％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.5％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的34％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.3％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的95.8％。
实施例36
一种不溶性硫磺的制备方法，具体步骤如下：
(1)不溶性硫磺半成品的制备；
S1.以工业硫磺为原料，以5℃/min的升温速率将其加热至270℃，聚合反应2.5h，得到聚合物；
S2.将步骤S1得到的聚合物置于急冷液中急冷处理；急冷液为含有乙二醇的水溶液，乙二醇占水重量的35％；急冷液的温度为-8℃；
S3.经固化、粉碎、过筛处理得到不溶性硫磺半成品；固化处理的温度为60℃，时间为4h；过筛处理是指过100目筛网；
(2)将不溶性硫磺半成品依次进行萃取、干燥、过筛、充油处理得到不溶性硫磺成品；
其中，干燥处理是指将萃取所得产品与实施例8制得的稳定剂混合均匀后，在温度为55℃、压力为60kPa的条件下，真空干燥4h；稳定剂的加入量为萃取所得产品质量的0.8％；过筛处理是指过100目筛网；
充油处理是过筛后的不溶性硫磺半成品与白油搅拌混合均匀，并且加入一定量的烯丙醇聚氧烷基醚，烯丙醇聚氧烷基醚的添加量为过筛后的不溶性硫磺半成品质量的0.6％；白油质量占过筛后的不溶性硫磺半成品质量的35％。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.7％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.4％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.6％。
实施例37
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例9制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.2％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.2％。
实施例38
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例10制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.6％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.8％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
实施例39
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例11制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.6％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.0％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.8％。
实施例40
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例12制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为60.9％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
实施例41
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例13制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.4％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.2％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。
实施例42
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例14制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.9％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.4％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.6％。
实施例43
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例15制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.6％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为64.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.5％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.1％。
实施例44
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例16制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为82.8％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为76.5％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62.6％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.7％。
实施例45
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例17制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.3％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为65.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为63.2％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
实施例46
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例18制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为96.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为83.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为66.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为77.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为63.7％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的94.2％。
实施例47
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例19制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为93％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为80％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为58％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93％。
实施例48
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例20制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为58.8％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
实施例49
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例21制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.1％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为62.8％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为59％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.1％。
实施例50
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例22制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.2％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为59.2％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。
实施例51
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例23制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.3％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.1％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.2％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.4％。
实施例52
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例24制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.5％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.1％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.3％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.1％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
实施例53
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例25制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.4％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.4％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.3％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
实施例54
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例26制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.6％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.4％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.2％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.4％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.4％。
实施例55
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例27制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.8％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.3％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.5％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.6％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为62％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.5％。
实施例56
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例28制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为95％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.5％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.7％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75.8％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61.8％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.2％。
实施例57
一种不溶性硫磺制备用稳定剂，基本同实施例10，不同之处仅在于稳定剂C为β-胡萝卜素。
实施例58
一种不溶性硫磺的制备方法，基本同实施例29，不同之处仅在于步骤(2)中的稳定剂是实施例57制备的。
制得的不溶性硫磺成品中不溶性硫磺的含量为94.7％；不溶性硫磺成品在105℃的温度条件下加热15min后稳定性为81.2％，在120℃的温度条件下恒温15min后稳定性为63.2％，常温储存9个月后在105℃的温度条件下加热15min的稳定性为75％，在120℃的温度条件下加热15min的稳定性为61％，不溶性硫磺成品的粒径<100μm的不溶性硫磺颗粒含量占总不溶性硫磺质量的93.3％。
Claims (8)
1.一种不溶性硫磺制备用稳定剂，其特征在于，包括稳定剂A，稳定剂A为[[2-(苄基硫基)乙基]硫基]苯；稳定剂A的制备方法为：在钯催化剂催化、25℃的温度条件下，将苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚在溶液体系中反应3～5h得到稳定剂A；苯硫甲基锂的结构式为
氯甲基苯硫醚的结构式为
2.根据权利要求1所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，其特征在于，还包括稳定剂C，稳定剂C为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂A与稳定剂C的质量比为1～5:1～2。
3.根据权利要求1所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，其特征在于，还包括稳定剂B，稳定剂B为DOPO；稳定剂A与稳定剂B的质量比为1～5:1～5。
4.根据权利要求3所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，其特征在于，还包括稳定剂C，稳定剂C为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯基苯、松节油、柠檬油、萜烯、二硫化二苯并噻唑或二巯基苯并噻唑；稳定剂A、稳定剂B与稳定剂C的质量比为1～5:1～3:1。
5.根据权利要求2或4所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂，其特征在于，萜烯为单萜烯、倍半萜烯、双萜烯、三萜烯或四萜烯。
6.制备如权利要求1所述的一种不溶性硫磺制备用稳定剂的方法，其特征在于，在钯催化剂催化、25℃的温度条件下，将苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚在溶液体系中反应3～5h得到稳定剂A；苯硫甲基锂的结构式为
氯甲基苯硫醚的结构式为
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具体过程为：将苯硫甲基锂溶液逐滴加入氯甲基苯硫醚溶液中，并在10min内滴完，再加入钯催化剂，搅拌均匀，在25℃的温度条件下反应3～5h得到稳定剂A。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，苯硫甲基锂与氯甲基苯硫醚的摩尔比为0.9～1:1；钯催化剂的加入量占氯甲基苯硫醚物质的量的1.5～5％；苯硫甲基锂溶液中溶剂与苯硫甲基锂的体积质量比为10～12mL:1g；氯甲基苯硫醚溶液中溶剂与氯甲基苯硫醚的体积质量比为10～15mL:1g；钯催化剂为二(三-叔-丁基膦)钯；稳定剂A的收率为76～90％。
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