CN114853921A - 一种改性壳聚糖的制备方法及对铬离子污染物检测的应用 - Google Patents

一种改性壳聚糖的制备方法及对铬离子污染物检测的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：(1)利用马来酸酐对壳聚糖进行改性，使壳聚糖具有碳碳双键；(2)步骤(1)中得到的马来酰化壳聚糖可以通过点击反应与含有巯基的硫氮掺杂碳量子点发生反应，将碳量子点负载在壳聚糖上，使壳聚糖具有荧光特性。所述制备方法简单，制备得到的改性壳聚糖可溶解在碱性水溶液中；改性壳聚糖制成荧光试纸，用于检测污染物中的Cr6+，不需要大型仪器，成本低廉，对Cr6+的选择性好。

Description

一种改性壳聚糖的制备方法及对铬离子污染物检测的应用
技术领域
本发明属于检测方法技术领域，涉及一种改性壳聚糖的制备方法及对铬离子污染物检测的应用。
背景技术
随着科学技术的进步，人们对生活品质的要求越来越高，而环境污染严重影响了人们的生活质量。其中，重金属污染造成的危害很严重，以铅、镉、汞、铬、铜、镍等重金属污染为主。由于重金属很难被生物降解，且可在食物链的生物放大作用下通过食物、空气、水和生物进入人体，与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也会在人体的一些器官中累积，造成慢性中毒、人体畸形、引发癌变等危害。因此，实现快速、高效地检测污染物中重金属离子的研究具有重要的意义。目前，重金属检测方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、电化学分析法、分光分析法、荧光光度法等，这些方法虽然检测灵敏度高，但所需仪器昂贵，样品前处理复杂，检测过程复杂，检测费用高，而且无法实现重金属快速检测。
中国专利申请201910821135.7公开了一种宽光谱多糖碳量子点的制备方法及其应用，碳量子点是由天然多糖及其衍生物经烧结法制备而成，保留了前驱体主要的官能团，光谱范围从可见光区延伸到红外区，生物相容性极好，对外界环境敏感。将碳点水溶液加入到含有多价重金属离子水中，碳量子点与金属离子发生交联，形成水凝胶，发生荧光猝灭。收集碳量子点水凝胶，加入酸性或碱性水溶液，可形成金属盐沉淀，碳量子点水凝胶分解，碳量子点重新均匀分散到水中，形成碳量子点水溶液，荧光恢复。明显的荧光变化，用于对水中多价重金属离子的检测；可逆碳量子点水凝胶又可用于提取水中多种重金属离子。但这种检测是针对多种重金属离子的检测，不能检测出具体是哪种金属离子导致的荧光淬灭。
中国专利申请201410285698.6公开了一种高量子产率的荧光碳量子点及其制备方法。制备步骤：以壳聚糖为碳源，加入冰醋酸和乙二胺，充分搅拌，得到糊状物质；置于微波炉里反应，最终得到黑色固体；取出待其自然冷却后，加入一定量的二次水，搅拌溶解得到棕色溶液，去除不溶物得到棕色溶液，透析去除杂质，即得到荧光碳量子点水溶液，冷冻干燥后得到荧光碳量子点。所得的荧光碳量子点可用于水体中Fe3+的检测，也可在活细胞荧光成像中应用。但该专利制备的碳量子点作为传感探针用于各种检测体系时，其荧光强度会受到许多方面的影响，例如样品基质的光散射、环境条件等，这会给检测的精确性以及重复性带来困难。此外，需要以目标样品混合才能进行检测，使得该传感探针不适用于现场检测。
文献：基于量子点的荧光分析试纸用于Cu2+的现场可视化检测[J].安徽农业大学学报,2019,46(04)公开了一种基于CdTe量子点的荧光检测试纸，对Cu2+的快速可视化检测的临界值低至5umol/L。文献：基于纸基的荧光碳量子点传感器的可视化检测研究进展[J].影像科学与光化学,2018,36(04)公开了以柠檬酸和组氨酸为碳源制备的碳量子点与Cu2+溶液按特定比例配，开发出谷胱甘肽检测限低至50umol/L快速检测试纸。但关于铬离子的可视化检测鲜有报道。
因此，有必要探索一种制备方法简单、选择性强、能够实现可视化快速检测重金属离子的产品。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种方法简单、成本低、能够实现可视化快速检测铬离子的改性壳聚糖的制备方法。
本发明提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)马来酰化壳聚糖的合成：将丁二酸酐、马来酸酐混合并加入二甲基亚砜，搅拌至完全溶解，加入壳聚糖搅拌至完全反应，离心，收集沉淀物溶解在溶剂中，调节溶液的pH值；加入丙酮洗涤后收集沉淀物，冻干得到马来酰化壳聚糖；
(2)将步骤(1)中得到的马来酰化壳聚糖溶解于缓冲液中得到溶液A，将S,N-CQDs溶解于缓冲液中得到溶液B，将溶液B中加入溶液A进行反应，反应后的溶液进行透析，最后冻干得到改性壳聚糖。
进一步地，步骤(1)中所述丁二酸酐、马来酸酐、二甲基亚砜、壳聚糖的用量比为0.2-0.6g：0.2-0.5g：80-100mL：1-1.5g。
进一步地，步骤(1)中所述pH值为10-12。
进一步地，步骤(2)中所述马来酰化壳聚糖、S,N-CQDs的重量比为1-2：0.3-0.6。
进一步地，步骤(2)中所述缓冲液为PBS(0.2mol/L，pH＝7.4)，所述溶液A中缓冲液的用量为50mL，所述溶液B中缓冲液的用量为50mL。
进一步地，步骤(2)中所述透析为将反应后的溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中进行透析。
进一步地，所述制备方法得到的改性壳聚糖。
进一步地，包括上述所述的改性壳聚糖的荧光试纸，所述荧光试纸的制备方法包括以下步骤：将改性壳聚糖溶解在氨水中制成溶液，将试纸浸泡在溶液中，取出干燥得到荧光试纸。
进一步地，所述溶液中改性壳聚糖的浓度为10-20mg/mL。
进一步地，所述制备方法得到的改性壳聚糖或所述的改性壳聚糖或所述的荧光试纸在水体中铬离子检测的应用。
在一些具体的实施方式中，所述改性壳聚糖(NMCS-SNCQDs)的制备步骤如下：
制备马来酰化壳聚糖(NMCS)：称取0.31g丁二酸酐和0.31g马来酸酐于烧杯中，加入80mL二甲基亚砜并搅拌至全部溶解，再加入1g壳聚糖，然后在60℃水浴中用磁力搅拌器搅拌反应90min；反应完后离心，收集沉淀分散在50mL水中，滴加100mg/mL的NaOH溶液调节pH值至10-12；加入丙酮产生沉淀并离心收集沉淀，再用丙酮洗涤3次，冷冻干燥机冻干得到NMCS。
制备硫氮掺杂碳量子点(S,N-CQDs)：将2.1g柠檬酸和0.684g巯基乙胺溶于35mL纯水中，然后倒入聚四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢反应釜中，把反应釜放在电鼓风干燥炉中加热至150℃，反应3h。反应结束后冷却至室温，将溶液装入1000D的透析袋中透析24h，然后将透析液冷冻干燥得到固体。
称取1gNMCS溶解于50mL缓冲溶液PBS中；称取0.3g硫氮掺杂碳量子点(S,N-CQDs)溶于50mL缓冲溶液PBS中，鼓氩气30min后加入上述NMCS溶液，室温下反应2h；将反应后溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中，在去离子水中透析24h，最后冷冻干燥机冻干得到NMCS-SNCQDs。
所述荧光试纸的制备步骤如下：称取一定量的NMCS-SNCQDs溶解在2％的氨水中，制成浓度为20mg/mL的NMCS-SNCQDs溶液。将试纸浸泡在NMCS-SNCQDs溶液中，然后取出晾干，得快速检测荧光试纸；在该荧光试纸上滴加不同浓度的Cr6+，晾干后将试纸放在365nm紫外灯下照射，观察试纸荧光变化，利用特定的荧光淬灭效应实现对Cr6+快速检测。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过马来酸酐对壳聚糖进行改性，使壳聚糖具有碳碳双键；同时对得到的马来酰化壳聚糖通过点击反应与含有巯基的硫氮掺杂碳量子点发生反应，将碳量子点负载在壳聚糖上，使壳聚糖具有荧光特性；
(2)本发明的制备方法简单，制备得到的改性壳聚糖可溶解在碱性水溶液中；
(3)本发明制备得到的改性壳聚糖制成荧光试纸，可用于Cr6+的可视化、快速检测，不需要大型仪器，成本低廉，对Cr6+具有很高的选择性，Cr6+溶液的可视化检测临界浓度低至52μmol·L-1；
(4)本发明利用改性壳聚糖的凝胶和成膜特性将碳量子点固定，有效避免随水滴扩散导致的荧光强度变低的干扰，保障检测结果的准确性。
附图说明
图1为实施例1中CS和NMCS的FTIR谱图；
图2为实施例1中NMCS的1HNMR谱图；
图3为实施例1中NMCS和NMCS-SNCQDs的FTIR图；
图4为实施例1中NMCS-SNCQDs荧光图(NMCS-SNCQDs浓度影响)；
图5为实施例1中NMCS-SNCQDs荧光图(Cr6+浓度影响)；
图6为实施例1中制备的荧光试纸可视化图；
图7为不同金属离子对实施例1制备的NMCS-SNCQDs荧光强度的影响图；
图8为不同金属离子对实施例2制备的NMCS-SNCQDs荧光强度的影响图；
图9为不同金属离子对对比例1制备的NMCS-SNCQDs荧光强度的影响图。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
以下仪器与试剂来源，为示例性说明：
Nicolet-iS5傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，昆山讯采科技仪器有限公司；AVANCEⅢHD 400核磁共振波谱仪(NMR)，布鲁克科技仪器有限公司；Lumina荧光光谱仪(PL)，赛默飞世尔仪器有限公司；LGJ-10C型冷冻干燥机，北京四环科学仪器厂有限公司；ZNCC-20智能数显磁力搅拌器，郑州生化仪器有限公司；
壳聚糖，C804726-100g，上海麦克林生化科技有限公司；柠檬酸，C805019-1kg，上海麦克林生化科技有限公司；丁二酸酐，S817605-500g，上海麦克林生化科技有限公司；马来酸酐，B839329-100g，上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
仪器与试剂
傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，核磁共振波谱仪(NMR)，荧光光谱仪(PL)，LGJ-10C型冷冻干燥机，ZNCC-20智能数显磁力搅拌器；
壳聚糖，马来酸酐，丁二酸酐，二甲基亚砜，柠檬酸，PBS缓冲溶液。
NMCS-SNCQDs的制备
制备NMCS：称取0.31g丁二酸酐和0.31g马来酸酐于烧杯中，加入80mL二甲基亚砜并搅拌至全部溶解，再加入1g壳聚糖(CS)，然后在60℃水浴中用磁力搅拌器搅拌反应90min；反应完后离心，收集沉淀分散在50mL水中，滴加100mg/mL的NaOH溶液调节pH值至10-12；加入丙酮产生沉淀并离心收集沉淀，再用丙酮洗涤3次，冷冻干燥机冻干得到NMCS。
制备硫氮掺杂碳量子点(S,N-CQDs)：将2.1g柠檬酸和0.684g巯基乙胺溶于35mL纯水中，然后倒入聚四氟乙烯内衬中，将内衬置于不锈钢反应釜中，把反应釜放在电鼓风干燥炉中加热至150℃，反应3h。反应结束后冷却至室温，将溶液装入1000D的透析袋中透析24h，然后将透析液冷冻干燥得到固体。实施例2、对比例1的S,N-CQDs同样按照以上的制备方法进行制备。
称取1gNMCS溶解于50mL缓冲溶液PBS得到NMCS溶液；称取0.3gS,N-CQDs溶于50mL缓冲溶液PBS中，鼓氩气30min后加入上述NMCS溶液，室温下反应2h；将反应后溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中，在去离子水中透析24h，然后冷冻干燥机冻干得到NMCS-SNCQDs。
荧光试纸的制备
称取一定量的NMCS-SNCQDs溶解在2％的氨水中，制成浓度为20mg/mL的NMCS-SNCQDs溶液。将试纸浸泡在NMCS-SNCQDs溶液中，然后取出晾干，得快速检测荧光试纸。
然后，在该荧光试纸上滴加不同浓度的Cr6+，晾干后将试纸放在365nm紫外灯下照射，观察试纸荧光变化，利用特定的荧光淬灭效应实现对Cr6+快速检测。
NMCS的FT-IR、1HNMR图
图1为未改性壳聚糖(CS)与NMCS的FT-IR图，由图1可以看出：NMCS在1659cm-1、1571cm-1和1415cm-1的峰的吸收强度相对CS而言明显增强。其中1659cm-1处出现的吸收峰是酰胺键中羰基和共轭烯烃碳碳双键C＝C叠加的结果，1571cm-1的峰为酰胺Ⅱ带，1415cm-1的峰对应COO-的对称伸缩振动。由此证明CS与酸酐反应，CS分子链上引入了酰胺和羧基。
图2为NMCS的1HNMR图，图2显示：当用马来酸酐改性壳聚糖时，NMCS的结构中出现了碳碳双键结构，对应于1HNMR谱图，在δ＝5.89ppm，6.38ppm处出现-CH＝CH2的特征峰，结果证实了改性壳聚糖(NMCS)上引入了碳碳双键。
NMCS-SNCQDs的FT-IR图
图3是NMCS和NMCS-SNCQDs的FTIR图。对比分析可知：NMCS-SNCQDs在1720cm-1出现的肩峰是因为S,N-CQDs分子结构中-COOH的特征峰，而在3437cm-1处的峰强度相对增强，是-COOH的倍频峰信号所致。
NMCS-SNCQDs的光学特性
将NMCS-SNCQDs溶解于2％氨水中，配置成不同浓度的NMCS-SNCQDs溶液，用荧光分光光度计检测NMSC-SNCQDs溶液浓度不同时其荧光强度变化。图4显示：NMCS-SNCQDs溶液在一定浓度范围内，随着NMCS-SNCQDs溶液浓度的增加，其荧光强度呈规律性增加。
NMCS-SNCQDs对Cr6+的响应性
在浓度为0.25mg/mL的NMCS-SNCQDs溶液中加入不同浓度的Cr6+液，测量其荧光强度得图5，由图5可以看出：NMCS-SNCQDs的荧光强度随着Cr6+浓度的增加而降低。这表明Cr6+对NMCS-SNCQDs起着荧光淬灭的影响。
NMCS-SNCQDs对Cr6+的可视化及选择性
图6是荧光试纸的可视化荧光图，图中第2-4排(由上而下)是在试纸上滴加不同浓度的Cr6+溶液，试纸上的数字对应的是滴加的Cr6+溶液的浓度，单位为μmol·L-1。滴加了Cr6+溶液后，试纸上会出现黑点，这是由于Cr6+使NMCS-SNCQDs荧光淬灭而出现的荧光减弱现象。随着滴加的Cr6+溶液浓度的降低，荧光淬灭强度减弱，试纸上能观察到的荧光强度降低的现象越来越不明显，能观察到的Cr6+溶液最低浓度在52μmol·L-1。最后一排是在试纸上滴加水和不同的金属离子溶液进行对比，只有滴加Cr6+溶液的试纸上有荧光淬灭现象，会出现黑点，即Cr6+跟NMCS-SNCQDs相互作用，引起荧光淬灭，这表明NMCS-SNCQDs对Cr6+的选择性好。
NMCS-SNCQDs对铬的选择性
图7是不同金属离子对NMCS-SNCQDs荧光强度的影响图，展示了不同金属离子的存在下，NMCS-SNCQDs的荧光强度比F/F0(F0代表空白，F代表添加金属离子后的荧光强度)。取了常见的几种金属离子进行了选择性实验，分别为Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Cr6+。取5支10mL的离心试管，在每支试管中加入一定体积的NMCS-SNCQDs溶液，分别在装有NMCS-SNCQDs溶液的5支试管中加入不同的金属离子溶液，配成NMCS-SNCQDs的浓度为0.125mg/mL，金属离子的浓度为100μmol·L-1的溶液，另取一支试管加入0.125mg/mL的NMCS-SNCQDs溶液作为空白管。然后测量溶液的荧光强度。由图7可知添加Cr6+以后的荧光强度比最低，Cr6+对NMCS-SNCQDs的荧光淬灭程度最大。表明NMCS-SNCQDs对Cr6+有良好的选择性。
实施例2
NMCS-SNCQDs的制备
制备NMCS：称取0.35g丁二酸酐和0.27g马来酸酐于烧杯中，加入100mL二甲基亚砜并搅拌至全部溶解，再加入1.5g壳聚糖(CS)，然后在60℃水浴中磁力搅拌器搅拌反应90min；反应完后离心，收集沉淀分散在50mL水中，滴加100mg/mL的NaOH溶液调节pH值至10-12；加入丙酮产生沉淀并离心收集沉淀，再用丙酮洗涤3次，冷冻干燥机冻干得到NMCS。
称取2g NMCS溶解于50mL缓冲溶液PBS得到NMCS溶液；称取0.6S,N-CQDs溶于50mL缓冲溶液PBS中，鼓氩气30min后加入上述NMCS溶液，室温下反应2h；将反应后溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中，在去离子水中透析24h，然后冷冻干燥机冻干得到NMCS-SNCQDs。
NMCS-SNCQDs对铬的选择性
对上述得到的NMCS-SNCQDs进行不同金属离子的选择性实验。实验过程同实施例1，实验结果见图8。
对比例1
NMCS-SNCQDs的制备
制备NMCS：称取0.5g丁二酸酐和0.20g马来酸酐于烧杯中，加入70mL二甲基亚砜并搅拌至全部溶解，再加入1.6g壳聚糖(CS)，然后在60℃水浴中磁力搅拌器搅拌反应90min；反应完后离心，收集沉淀分散在50mL水中，滴加100mg/mL的NaOH溶液调节pH值至10-12；加入丙酮产生沉淀并离心收集沉淀，再用丙酮洗涤3次，冷冻干燥机冻干得到NMCS。
称取2.2g NMCS溶解于50mL缓冲溶液PBS得到NMCS溶液；称取0.7g S,N-CQDs溶于50mL缓冲溶液PBS中，鼓氩气30min后加入上述NMCS溶液，室温下反应2h；将反应后溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中，在去离子水中透析24h，然后冷冻干燥机冻干得到NMCS-SNCQDs。
NMCS-SNCQDs对铬的选择性
对上述得到的NMCS-SNCQDs进行不同金属离子的选择性实验。实验过程同实施例1，实验结果见图9。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丁二酸酐、马来酸酐混合并加入二甲基亚砜，搅拌至完全溶解，加入壳聚糖搅拌至完全反应，离心，收集沉淀物溶解在溶剂中，调节溶液的pH值；加入丙酮洗涤后收集沉淀物，冻干得到马来酰化壳聚糖；
(2)将步骤(1)中得到的马来酰化壳聚糖溶解于缓冲液中得到溶液A，将S,N-CQDs溶解于缓冲液中得到溶液B，将溶液B中加入溶液A进行反应，反应后的溶液进行透析，最后冻干得到改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丁二酸酐、马来酸酐、二甲基亚砜、壳聚糖的用量比为0.2-0.6g：0.2-0.5g：80-100mL：1-1.5g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH值为10-12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述马来酰化壳聚糖、S,N-CQDs的重量比为1-2：0.3-0.6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缓冲液为PBS。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述透析为将反应后的溶液转入截留分子量为8-14KD的透析袋中进行透析。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的改性壳聚糖。
8.包括权利要求7所述的改性壳聚糖的荧光试纸，其特征在于，所述荧光试纸的制备方法包括以下步骤：将改性壳聚糖溶解在氨水中制成溶液，将试纸浸泡在溶液中，取出干燥得到荧光试纸。
9.根据权利要求8所述的荧光试纸，其特征在于，所述溶液中改性壳聚糖的浓度为10-20mg/mL。
10.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的改性壳聚糖或权利要求7所述的改性壳聚糖或权利要求8-9任一项所述的荧光试纸在水体中铬离子检测的应用。
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