CN114850475B - 一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷及其制备方法，属于金属陶瓷制备技术领域。本发明方法具体如下：(1)按比例称量金属陶瓷的组成物质，包括:碳氮化、碳化物、AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉、增强增韧剂，进行普通球磨混料；其中：所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，0.1≤x≤1；(2)将混料置于放电等离子烧结设备中进行烧结，控制升温速率100‑200℃/min，烧结温度为1400‑1700℃，烧结时间为10‑35分钟；烧结结束后随炉冷却即可。本发明加入高熵合金作为粘结剂的金属陶瓷从材料设计上提供了具有更好力学性能和抗氧化性能的基础。并且，本发明方法充分抑制了Ti(C,N)晶粒的长大，使Ti(C,N)基金属陶瓷的组织均匀，实现了其致密化，显著提高了金属陶瓷的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷制备技术领域，具体涉及一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛Ti(C,N)金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
在切削加工刀具的工业领域，国外已广泛使用Ti(C,N)金属陶瓷材料代替传统的硬质合金材料，代替比例高达50％以上，而在中国Ti(C,N)金属陶瓷材料的这一替代比例远远低于这一数字。在上个世纪，钨已经被世界多个多家定性为战略物资，同时硬质合金材料里的常用粘结剂材料金属钴Co也成为稀缺物资，因此Ti(C,N)金属陶瓷材料作为刀具的使用重要性日渐突显。但是近几年由于新材料产业的快速发展，被切削加工的金属材料各方面性能也在不断提升，因此对Ti(C,N)金属陶瓷刀具的性能提出了更高的要求，尤其是高速切削带来的高温环境。刀具材料耐高温性能要求的提升，也使得金属粘结剂面临着挑战，Co不耐高温，软化点低，极大地限制了刀具的使用条件及使用寿命。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛Ti(C,N)金属陶瓷及其制备方法，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
高熵合金具有单一的金属粘结剂Co所没有的性能优势，包括高硬度、高耐磨性、高结构稳定性、良好的耐腐蚀和抗氧化性能等特点，有希望成为新型的粘结剂。本发明旨在通过加入自制高熵合金作为粘结剂，制备新型Ti(C,N)金属陶瓷材料，改善Ti(C,N)金属陶瓷材料的高温抗氧化性能，进一步拓展金属陶瓷的使用寿命和使用领域。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按比例称量金属陶瓷的组成物质，包括:碳氮化钛Ti(C,N)、碳化物、AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉、增强增韧剂，进行普通球磨混料；其中：所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，0.1≤x≤1；
(2)将步骤(1)所得混料置于放电等离子烧结设备中进行烧结，控制升温速率100-200℃/min，烧结温度为1400-1700℃，烧结时间为10-35分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述Ti(C,N)中，C与N质量比为3:7-7:3。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，各元素摩尔比，Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为(0.1-1)：1：1：1：1：1。
进一步地，上述技术方案，所述增强增韧剂为碳化硅SiC。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述金属陶瓷的组成物质，由如下质量百分比的各原料组成：碳氮化钛40～75％，AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉3～20％，碳化物15～30％，增强增韧剂5～15％，各原料组分的质量百分比之和为100％。
优选地，上述技术方案，所述碳化物包括但不限于碳化钨(WC)、碳化钼(Mo2C)、碳化铌(NbC)、碳化钽(TaC)、碳化钒(VC)、碳化锆(ZrC)、碳化铬(Cr3C2)等在内的任一种或多种。
优选地，上述技术方案，在金属陶瓷中加入的具体碳化物的配比如下：WC的质量百分比含量为8-20％；Mo2C的质量百分比含量为3-10％；TaC的质量百分比含量为2-10％；NbC的质量百分比含量为2-10％，VC的质量百分比含量为0-3％，ZrC的质量百分比含量为0-3％，Cr3C2的质量百分比含量为0-3％。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述球磨的工艺具体如下：球磨的球料比3-6：1，球磨转速100-300rpm，球磨时间3-8小时。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)在进行普通球磨混料过程中，还可加入分散剂，所述分散剂的加入量为混料质量的0.1-1wt％。
优选地，上述技术方案，所述分散剂为硬脂酸。
优选地，上述技术方案，所述碳氮化钛Ti(C,N)、碳化物、AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉、增强增韧剂的粒径均为1.0-2.0μm。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉采用下述方法制备而成，步骤如下：
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为(0.1-1)：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于球磨设备中在惰性气体气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉。
优选地，上述技术方案，所述球磨的球料比为(5-40)：1，球磨转速为300-600rpm，球磨时间为12-60小时。
优选地，上述技术方案，在进行球磨过程中，还可加入分散剂，所述分散剂的加入量为各原料粉末总质量的0.1-1wt％。
优选地，上述技术方案，所述分散剂为硬脂酸。
优选地，上述技术方案，所述各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
具体地，本发明上述制得的高熵合金Ti(C,N)基金属陶瓷相对于含Co的传统Ti(C,N)基金属陶瓷断裂韧性提高20-80％，硬度(Hv)提高5-25％，抗弯强度相当，且该Ti(C,N)基金属陶瓷组织均匀，无明显孔洞。
本发明中各原料所起的作用和反应机理如下：
本发明的AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，Al元素的加入可以提高高熵合金的抗氧化性能，因为Al元素氧化后生成的Al2O3膜非常致密，可以阻止材料的进一步氧化。由于Al元素和Cr元素同时扩散，交织形成氧化膜的协同效应，会大大提高材料的抗氧化性。Ti元素的加入可能会造成抗氧化性能先增加后降低，但是以本发明的摩尔比的高熵合金的抗氧化性未见报道。
与现有的Ti(C,N)基金属陶瓷制备方法相比，本发明的优点在于：
(1)本发明自制的AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉，从用量上节约了Co金属的使用，从性能角度高熵合金的力学性能和耐高温抗氧化性能也远优于Co金属。并且，本发明机械合金化的制备方法，合金化程度高，同时合金晶粒较熔炼法制备的更为细小。加入高熵合金作为粘结剂的金属陶瓷从材料设计上提供了具有更好力学性能和抗氧化性能的基础。
(2)以本发明自制的AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉为粘结剂制备的Ti(C,N)基金属陶瓷的组织均匀，综合性能高。本发明将混合后的各原料粉末采用放电等离子烧结工艺进行烧结，充分抑制了Ti(C,N)晶粒的长大，使Ti(C,N)基金属陶瓷的组织均匀，实现了其致密化，显著提高了金属陶瓷的综合性能。
附图说明
图1中(a)为实施例1-4分别制备的AlxCoCrFeNiTi(其中：x＝0.1,0.3,0.6,1)高熵合金粉的物相分析对比图；(b)为实施例1-4分别制备的含高熵合金AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.3,0.6,1)的碳氮化钛金属陶瓷TNAl1，TNAl2，TNAl3，TNAl4，和对比例1制备的含Co的碳氮化钛金属陶瓷TNCo的物相分析图；
图2为粘结剂含量为10％的金属陶瓷扫描电镜形貌图(放大倍数10K)；其中：(a)(b)(c)(d)和(e)分别代表实施例5-8制备的含高熵合金AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.4,0.7,1)的碳氮化钛金属陶瓷TNAl5，TNAl6，TNAl7，TNAl8和对比例5中粘结剂为Co制备的含Co的碳氮化钛金属陶瓷；
图3中(a)(b)(c)(d)为含相同含量AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.3,0.6,1)的实施例5、8-10分别制备的碳氮化钛金属陶瓷在1000℃氧化4小时后的氧化截面层的面扫元素分布图；对比图(e)为对比例5中制备的含相同含量Co的碳氮化钛金属陶瓷在1000℃氧化4小时后的氧化截面层的面扫元素分布图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明下述实施例和对比例中涉及的抗弯强度采用GB/T4741-1999方法测试，维氏硬度采用GB/T7997-2014方法测试，断裂韧性采用单边切口梁法测试。
实施例1
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl1)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.1：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于行星球磨机中在氩气气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉；其中：各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm；球磨的球料比为10：1，球磨转速为600rpm，球磨时间为60小时，手套箱取粉；
(2)制备基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛40％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉18％，碳化钼粉5％，碳化锆粉2％)、步骤(1)制得的Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉20％、增强增韧剂SiC 15％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比6：1，球磨转速300rpm，球磨时间3小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率150℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
对比例1
本对比例的一种基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷(TNCo)，采用下述方法制备而成，步骤如下：
(1)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛40％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉18％，碳化钼粉5％，碳化锆粉2％)、Co金属粉末20％、增强增韧剂SiC15％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Co金属粉末、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比6：1，球磨转速300rpm，球磨时间3小时；
(2)将步骤(1)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率150℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷。
经测试可知，本发明上述对比例1制备的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度为Hv10为1500+/-85MPa，断裂韧性为8+/-0.15MPa*m1/2。
本发明实施例1制备的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度为1730+/-70MPa，相对于对比例1提高15.3％；实施例1制备的金属陶瓷的断裂韧性为10+/-0.18MPa*m1/2，相对于对比例1提高25％。并且，实施例1与对比例1制备的金属陶瓷的抗弯强度相当，均在约1700MPa到1800MPa的范围。
此外，本发明实施例1制备的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷成分稳定，设备状态稳定，试验重复率高，3次样品制备变化范围相当。
实施例2
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.3CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl2)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al0.3CoCrFeNiTi高熵合金粉
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.3：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于行星球磨机中在氩气气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的Al0.3CoCrFeNiTi高熵合金粉；其中：各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm；球磨的球料比为30：1，球磨转速为500rpm，球磨时间为36小时，手套箱取粉；
(2)制备基于高熵合金粘结剂Al0.3CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛50％(Ti(C0.7,N0.3)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉13％，碳化铌粉5％，碳化钼粉5％，碳化铬粉2％)、步骤(1)制得的Al0.3CoCrFeNiTi高熵合金粉15％、增强增韧剂SiC 10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Al0.3CoCrFeNiTi高熵合金粉、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比4：1，球磨转速150rpm，球磨时间8小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率100℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂Al0.3CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
对比例2
本对比例的一种基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷，采用下述方法制备而成，步骤如下：
(1)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛50％(Ti(C0.7,N0.3)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉13％，碳化铌粉5％，碳化钼粉5％，碳化铬粉2％)、Co金属粉末15％、增强增韧剂SiC 10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Co金属粉末、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比4：1，球磨转速150rpm，球磨时间8小时；
(2)将步骤(1)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率100℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷。
经测试可知，对比例2制备的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷维氏硬度和断裂韧性分别为1580+/-80MPa和7.9+/-0.15MPa*m1/2。
本发明实施例2制备的基于高熵合金粘结剂Al0.3CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度和断裂韧性为1900+/-70MPa和13.8+/-0.2MPa*m1/2，相对于对比例2分别提高20.2％和74.7％，抗弯强度的方差中值有所区别：对比例2制备的含Co陶瓷中值在1800MPa，实施例2制备的高熵合金金属陶瓷的中值在2000MPa。
此外，本发明实施例2制备的高熵合金金属陶瓷陶瓷成分稳定，设备状态稳定，试验重复率高，3次样品制备变化范围相当。
实施例3
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl3)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金粉
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.6：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于行星球磨机中在氩气气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金粉；其中：各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm；球磨的球料比为40：1，球磨转速为350rpm，球磨时间为24小时，手套箱取粉；
(2)制备基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛60％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉8％，碳化铌粉2％，碳化钼粉8％，碳化钽粉2％)、步骤(1)制得的Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金粉10％、增强增韧剂SiC 10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Al0.6CoCrFeNiTi高熵合金粉、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比5：1，球磨转速100rpm，球磨时间8小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率180℃/min，烧结温度为1600℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
对比例3
本对比例的一种基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷，采用下述方法制备而成，步骤如下：
(1)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛60％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉8％，碳化铌粉2％，碳化钼粉8％，碳化钽粉2％)、Co金属粉末10％、增强增韧剂SiC 10％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Co金属粉末、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比5：1，球磨转速100rpm，球磨时间8小时；
(2)将步骤(1)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率180℃/min，烧结温度为1600℃，烧结时间为10分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷。
经测试可知，对比例3制备的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷维氏硬度和断裂韧性分别为1750+/-90MPa和7.2+/-0.16MPa*m1/2。
本发明实施例3制备的基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度和断裂韧性为1980+/-80MPa和10.8+/-0.18MPa*m1/2，相对于对比例3分别提高13.1％和50％。
并且，实施例3和对比例3制备的金属陶瓷抗弯强度相当，均在约1700MPa到1800MPa的范围。
此外，本发明实施例3制备的基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷成分稳定，设备状态稳定，试验重复率高，3次样品制备变化范围相当。
实施例4
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl4)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备AlCoCrFeNiTi高熵合金粉
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为1：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于行星球磨机中在氩气气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的AlCoCrFeNiTi高熵合金粉；其中：各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm；球磨的球料比为30：1，球磨转速为450rpm，球磨时间为24小时，手套箱取粉；
(2)制备基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛75％(Ti(C0.3,N0.7)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉8％，碳化钼粉5％，碳化锆粉1％，碳化铬粉1％)、步骤(1)制得的AlCoCrFeNiTi高熵合金粉5％、增强增韧剂SiC 5％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、AlCoCrFeNiTi高熵合金粉、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比6：1，球磨转速200rpm，球磨时间6小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率200℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为13分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
对比例4
本对比例的一种基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷，采用下述方法制备而成，步骤如下：
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛75％(Ti(C0.3,N0.7)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉8％，碳化钼粉5％，碳化锆粉1％，碳化铬粉1％)、Co金属粉末5％、增强增韧剂SiC 5％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Co金属粉末、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比6：1，球磨转速200rpm，球磨时间6小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率200℃/min，烧结温度为1500℃，烧结时间为13分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷。
经测试可知，对比例4制备的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度和断裂韧性分别为1790+/-70MPa和6.0+/-0.15MPa*m1/2。
本发明上述实施例4制备的基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的硬度和断裂韧性为1890+/-60MPa和8.8+/-0.16MPa*m1/2，相对于对比例4分别提高5.6％和46％。并且，本发明实施例4和对比例4制备的金属陶瓷的抗弯强度相当，均在约1600MPa到1700MPa的范围。此外，本发明实施例4制备的基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷成分稳定，设备状态稳定，试验重复率高，3次样品制备变化范围相当。
实施例5
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl5)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.1：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于行星球磨机中在氩气气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉；其中：各原料粉末的粒径均为1.0-2.0μm；球磨的球料比为20：1，球磨转速为550rpm，球磨时间为36小时，手套箱取粉；
(2)制备基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷
(a)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛55％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉15％，碳化钼粉3％，碳化铌3％，碳化钽3％，碳化锆3％，碳化铬3％)、步骤(1)制得的Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉10％、增强增韧剂SiC 5％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Al0.1CoCrFeNiTi高熵合金粉、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比5：1，球磨转速250rpm，球磨时间4小时；
(b)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率150℃/min，烧结温度为1600℃，烧结时间为15分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
对比例5
本对比例的一种基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷，采用下述方法制备而成，步骤如下：
(1)按质量百分比称量金属陶瓷的组成物质：碳氮化钛55％(Ti(C0.5,N0.5)，1-2μm)、碳化物(碳化钨粉15％，碳化钼粉3％，碳化铌3％，碳化钽3％，碳化锆3％，碳化铬3％)、Co金属粉末10％、增强增韧剂SiC 5％，各原料组分的质量百分比之和为100％；将各种粉末经行星球磨机进行球磨混料；
其中：所述碳化物、Co金属粉末、SiC的粒径均为1.0-2.0μm；
所述球磨的球料比5：1，球磨转速250rpm，球磨时间4小时；
(2)将步骤(a)所得混料置于放电等离子烧结炉中进行烧结，控制升温速率150℃/min，烧结温度为1600℃，烧结时间为15分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷。
经测试可知，对比例5制备的基于Co粘结剂的碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度和断裂韧性分别为1750+/-90MPa和7.2+/-0.16MPa*m1/2。
实施例5制备的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的维氏硬度和断裂韧性为1980+/-80MPa和10.8+/-0.18MPa*m1/2，相对于对比例5分别提高13.1％和50％。并且实施例5和对比例5分别制备的金属陶瓷的抗弯强度相当，均在约1700MPa到1800MPa的范围。此外，本发明实施例5制备的基于高熵合金粘结剂Al0.1CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷成分稳定，设备状态稳定，试验重复率高，3次样品制备变化范围相当。
实施例6
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.4CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl6)，其制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于：
本实施例步骤(1)中是按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.4：1：1：1：1：1；
本实施例步骤(2)采用的粘结剂是本实施例步骤(1)制备的Al0.4CoCrFeNiTi，其用量与实施例5的高熵合金粉的用量相同。
实施例7
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.7CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl7)，其制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于：
本实施例步骤(1)中是按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.7：1：1：1：1：1；
本实施例步骤(2)采用的粘结剂是本实施例步骤(1)制备的Al0.7CoCrFeNiTi，其用量与实施例5的高熵合金粉的用量相同。
实施例8
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂AlCoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl8)，其制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于：
本实施例步骤(1)中是按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为1：1：1：1：1：1；
本实施例步骤(2)采用的粘结剂是本实施例步骤(1)制备的AlCoCrFeNiTi，其用量与实施例5的高熵合金粉的用量相同。
实施例9
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.3CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl9)，其制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于：
本实施例步骤(1)中是按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.3：1：1：1：1：1；
本实施例步骤(2)采用的粘结剂是本实施例步骤(1)制备的Al0.3CoCrFeNiTi，其用量与实施例5的高熵合金粉的用量相同。
实施例10
本实施例的一种基于高熵合金粘结剂Al0.6CoCrFeNiTi的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷(TNAl10)，其制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于：
本实施例步骤(1)中是按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为0.6：1：1：1：1：1；
本实施例步骤(2)采用的粘结剂是本实施例步骤(1)制备的Al0.6CoCrFeNiTi，其用量与实施例5的高熵合金粉的用量相同。
图3中(a)(b)(c)(d)依次为实施例5制备的基于Al0.1CoCrFeNiTi的金属陶瓷、实施例9制备的基于Al0.3CoCrFeNiTi的金属陶瓷、实施例10制备的基于Al0.6CoCrFeNiTi的金属陶瓷、实施例8制备的基于AlCoCrFeNiTi的金属陶瓷在1000℃氧化4小时后的氧化截面层的面扫元素分布图；对比图(e)为对比例5中制备的含相同含量Co的碳氮化钛金属陶瓷在1000℃氧化4小时后的氧化截面层的面扫元素分布图。
图3中抗氧化性试验结果表明：
(a)Ti/Al向表面层扩散，在内外氧化膜均有分布，内外氧化膜均不厚，结合氧的分布可以看到，氧化膜的分布不连续；
(b)Al/Cr/Ti向外扩散，向外氧化膜处富集，外氧化膜非常薄，内氧化膜较厚，但是氧化膜比较疏松；
(c)Al/Cr/Ti向表面层扩散，外氧化膜薄而疏松，内氧化膜厚度稍有增加，但致密性明显增加，结合氧元素的分布，也证实了这一点；
(d)Al/Cr/Ti向表面层扩散，外氧化膜还是较薄，但较为致密，内氧化膜厚度和(c)相当，但致密性进一步增加，结合氧元素分布图，可以确认这一点；
(e)含Co对比金属陶瓷，Co向外扩散，部分在内氧化层，部分在外氧化层，内氧化层厚但极其疏松多孔，氧化向内部扩散的非常明显。
综上，抗氧化性的评价决定性因素是氧化膜的厚度及连续性和致密度。厚度适中，连续性和致密性越好的氧化膜能够阻止氧通过，阻止材料的进一步氧化，从而表现出更好的抗氧化性能。在含不同高熵合金的金属陶瓷氧化试验中，可以看到氧化膜的厚度从(a)(b)(c)的顺序依次增加，到(d)的氧化膜厚度增加不再明显，但是氧化膜的连续性和致密性是随着(a)(b)(c)(d)的顺序依次增加。所以研究对象AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.3,0.6,1)的抗氧化性呈依次增强的趋势。作为对比的Co粘结剂的金属陶瓷，氧化膜氧化钴非常疏松，氧原子能够通过这些孔隙通道，进一步氧化内层金属，且厚度非常厚的氧化层还易出现剥落，因此含Co粘结剂的金属陶瓷抗氧化性表现比含AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.3,0.6,1)金属陶瓷差。
综上所述，本发明以AlxCoCrFeNiTi(x＝0.1,0.3,0.6,1)为粘结剂制备的金属陶瓷在抗氧化性能上有明显的优势。
Claims (3)
1.一种基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)按比例称量金属陶瓷的组成物质，包括:碳氮化钛Ti(C,N)、碳化物、AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉、增强增韧剂，进行普通球磨混料；其中：所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，x＝1；
所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉中，各元素摩尔比，Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为1：1：1：1：1：1；
所述金属陶瓷的组成物质，由如下质量百分比的各原料组成：碳氮化钛(Ti(C0.5,N0.5)55％，AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉10％，碳化钨粉15％，碳化钼粉3％，碳化铌3％，碳化钽3％，碳化锆3％，碳化铬3％，增强增韧剂SiC 5％，各原料组分的质量百分比之和为100％；
所述碳氮化钛Ti(C,N)、碳化物、AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉、增强增韧剂的粒径均为1.0-2.0μm；
(2)将步骤(1)所得混料置于放电等离子烧结设备中进行烧结，控制升温速率150℃/min，烧结温度为1600℃，烧结时间为15分钟；烧结结束后随炉冷却，得到所述的基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉采用下述方法制备而成，步骤如下：
按元素摩尔比Al:Co:Cr:Fe:Ni:Ti为1：1：1：1：1：1的比例称量各原料粉末，置于球磨设备中在惰性气体气氛保护条件下球磨，球磨结束后，得到所述的AlxCoCrFeNiTi高熵合金粉。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的基于高熵合金粘结剂的高温抗氧化碳氮化钛金属陶瓷。
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