KR20040085050A

KR20040085050A - 경사 조성 소결 합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20040085050A
Application number: KR1020040021033A
Authority: KR
Inventors: 고바야시마사키
Original assignee: 도시바 탄가로이 가부시키카이샤
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-27
Publication date: 2004-10-07
Also published as: JP2004292905A; CN1534100A; EP1462534A1; CN100439524C; KR101090490B1; US7070643B2; US20040187639A1

Abstract

표면 근방의 경도, 내마모성과 인성, 강도, 내결손성을 동시에 향상시키고 또한 내부의 합금 특성도 개선함으로써, 실용 성능의 대폭 개선과 용도 확대를 달성할 수 있는 경사 조성 소결 합금 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소를 경질 소결 합금의 출발 원료 분말에 첨가하고, 특정 금속 원소의 증기압 이상의 불활성가스 분위기에서 가열 유지하여 균일 조성화한 후, 특정 금속원소의 증기압 이하의 진공 중에 변경함으로써, 표면으로부터 특정 금속원소를 비산시켜서 경사 조성화한다.

Description

경사 조성 소결 합금 및 그 제조 방법 {SINTERED ALLOY HAVING RADIENT COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 날끝 교환형 칩, 드릴, 엔드 밀 등의 절삭공구, 다이, 펀치, 슬리터 등의 내마모 공구, 커터 비트 등의 토목건설 공구로 대표되는 각종 공구에 사용되는 초경합금, 서멧, 및 이들에 경질 막을 피복한 피복 소결 합금의 기재로서 최적인 경사 조성 소결 합금과 그 제조 방법에 관한 것이다.

[종래의 기술]

WC-Co계, WC-(W, Ti, Ta) C-Co장치로 대표되는 초경 합금이나 TiC-Fe, Ti(C, N)-WC-TaC-Ni로 대표되는 서멧 등의 경질 소결 합금은 탄화물경질상의 입도, 금속 결합상의 양, 타탄화물 (VC, Cr₃C₂, Mo₂C, ZrC 등)의 첨가량 등을 조정함으로써, 절삭공구, 내마모 공구 및 부품 등의 각 용도에서 필요한 경도, 강도, 인성 및 내마모성, 내결손성, 내티핑성 등의 합금 특성, 실용 성능을 얻고 있다. 그러나, 경도와 인성(혹은 내마모성과 내결손성)은 상반되는 합금 특성이며, 양쪽을 동시에 개선하는 것은 매우 곤란하다. 그 개선책으로서, 6Cr, Mo, 6Al, Si, Mn 등을 첨가하여 결합상을 강화하는 방법이 있다. 한편, 소결 합금의 표면과 내부에서 결합 상량, 첨가 탄화물량이나 WC 입도를 변화시키고, 표면 근방을 고경도, 고내마모성 또는 고강도, 고인성으로 한 경사 조성·조직으로 하는 방법도 있다. 경사화하는 방법은 공구 날 끝이 되는 표면 근방의 강화에 착안하고 있어, 합리적 동시에 효과적인 방법이라고 말할 수 있다.

첨가물에 의한 개선 방법으로서, 일본국 공개특허공보 평7-138691호 공보에는 Cr이 금속 결합상량에 대하여 5 내지 35중량% 함유되고, 상기 결합 상량이 합금의 4 내지 25중량%를 차지하고, 잔부가 평균 입자지름 1 내지 10μm의 WC로 구성된 알루미늄 가공용 초경(超硬)이, 또한 일본국 특표2000-503344호 공보에는 마이크로파 영역에서의 반응소결에 의하여 얻을 수 있는 3 내지 30질량%의 결합 금속을 함유한 미세한 복합재료이고, 또한 금속결합상이 Ni 및 Cr로 이루어지고, 0.01 내지 5질량%의 Mo, Mn, A1, Si, Cu가 첨가된 초경합금이 기재되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 2001-81526호 공보에는, 결합상이 0.35 내지 3.0wt%의 C와, 3.0 내지 30.0wt%의 Mn과, 3.0 내지 25.0wt%의 Cr를 함유한 Fe로부터 이루어지는 철기(鐵基) 초경 합금이 기재되어 있다.

이 세 개의 공보에 개시된 초경 합금은 모두 첨가 금속에 의하여 결합 상이 강화되어 있지만, 결합 상의 함유량이 상대적으로 적기 때문에 효과가 낮고, 또 균일 조성(표면과 내부)의 합금을 전제로 하고 있기 때문에, 경도와 인성을 동시에 향상시키기에는 불충분하다는 문제가 있다.

한편, 경사화에 의한 개선 방법으로서, 일본국 공개특허공보 평2-209448호 공보 및 일본국 공개특허공보 평2-209449호 공보에는, 합금의 내부로부터 결합 상량이 적은 표면 영역을 형성시킨 초경 합금이 기재되어 있다. 이 양공보에 개시된 초경합금은 표면영역의 결합상량이 감소되어 고경도가 되지만, 인성의 저하가 따르므로, 경도와 인성의 동시 향상이 불충분하고, 또한 표면영역의 결합상을 현저하게 빈화(貧化)시켜 경사화하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.

또한 일본국 공개특허공보 평2-15139호 공보 및 일본국 공개특허공보 평2-93036호 공보에는, N₂분압을 변화시켜서 소결함으로써 표면 근방의 경질상을 질화시키고, 또한 결합 상량을 감소시켜서, 표면부를 내부보다 고인성, 고경도로 한 TiCN기 서멧이 기재되어 있다. 그러나, 두 공보의 TiCN기 서멧으로는 표면부의 내마모성은 개선되지만, 내결손성의 개선이 불충분하여, 실용상의 용도가 한정된다고 하는 문제가 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 평4-128330호 공보 및 일본국 공개특허공보 평4-187739호 공보에는 표면으로부터 0.2 내지 10mm 내부까지의 표면층에 있어서, Cr, Mo, V, Ta, Al, Zr, Nb, Hf, W, Si, B, P, C 중의 적어도 1종의 확산 원소가 표면으로부터 내부를 향하여 점차 감소되고, 또한 결합 상량 또는 경질상 입경이 표면으로부터 내부를 향해서 점차 증가하고 있는 초경합금 및 서멧이 기재되어 있다. 이 두 공보에 개시된 초경합금, 서멧의 표면 근방은 결합상량의 감소 혹은 경질상의 미립화에 의하여 고경도, 고내마모성이 된다 동시에, 확산 원소의 함유에 의한결합상의 강인화 효과에 의하여 고인성, 고내결손성, 고내소성 변형성이 되지만, 표면층에 존재하는 확산 원소의 종류에 의하여, 실용상의 용도가 한정된다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기의 같은 문제점을 해결한 것으로, 구체적으로는 Cr, Au, Ge, Cu, Sn, A1, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소를 첨가하고, 분위기를 제어하여 소결하고, 특정 금속원소가 소결 합금의 표면으로부터 내부를 향해서 점차 증가하는 경사 조성재로 함으로써, 표면 근방도 포함시킨 소결 합금 전체가 현저하게 고경도, 고인성이 되고, 결과적으로 실용 성능의 대폭 개선과 용도 확대를 달성할 수 있는 경사 조성 소결 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 종래의 첨가물이나 경사 조성화에 의한 경질소결 합금의 경도와 인성(또는 내마모성과 내결손성)의 동시 향상에 대하여 더욱 검토한 바, 특정한 금속원소를 첨가하면 향상되고, 이 특정 금속원소를 내부에 많이 잔류(표면 근방에 적게)시킨 경사 조성재로 하면 현저하게 향상되며, 특정 금속원소는 적어도 철족 금속보다도 비점이 낮고, 경사 조성화로 함으로써 표면 근방의 경도가 향상하는 이유는 주로 금속 결합상의 빈(貧)화에 의한 것이며, 인성이 향상되는 이유는 주로 내부와의 금속결합상량의 차이에 근거하는 압축 응력의 발생 때문이고, 또한 이 경사 조성재를 얻기 위하여 소결시에 특정 금속원소의 비산을 억제하여 일단은 균일 조성으로 한 후, 고진공으로 하여 표면으로부터 특정 금속원소를 비산시키면 된다는 지견을 얻어서 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 경사 조성 소결 합금은 1 내지 40중량%의 철족 금속과, 0.1 내지 10중량%의 Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소와, 나머지가 주기율표의 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중의 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 경질상과 불가피 불순물로 이루어지는 소결 합금에 있어서, 상기 특정 금속원소는 상기 소결 합금의 표면으로부터 내부를 향하여 점차 증가하고, 상기 소결 합금의 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 상기특정 금속원소의 평균 농도(Cai)와, 표면으로부터 0.1mm 내부까지의 상기 특정 금속원소의 평균 농도(Cas)의 비가 1.3이상 (Cai/Cas≥1.3)인 것이다.

본 발명의 소결 합금에 함유되는 특정 금속원소는, Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상이고, 모두 고온에 있어서 철족 금속보다도 높은 증기압을 가진다. 예를 들면 소결 온도 부근인 1423℃에 있어서의 증기압은 철족금속의 Co, Ni이 약 0.26Pa, Fe가 약0.66Pa인 것에 대하여, Cr, Au, Ge에서는 약2.6Pa, Cu에서는 약13Pa, Sn에서는 약20Pa, Al에서는 약26Pa, Ga에서는 약93Pa, Ag에서는 약400Pa, In에서는 약1kPa, Mn에서는 약1.3kPa, Pb에서는 약13kPa로 되어 있다. 이 때, 철족금속보다도 높은 증기압을 가지는 금속원소는 다수 있지만, Bi, Zn, Cd, Pd, Sb, Mg 등은 증기압이 지나치게 높기 때문에 경사 조성의 제어가 곤란하여, 많은 희토류 금속원소나 Be도 본 발명의 특정 금속원소와 거의 동일한 증기압 범위에 있지만, 상당히 활성이므로 산화물을 형성하고,금속으로서 비산시키는 것이 곤란하다.

또한 특정 금속원소의 함유량은 0.1 중량% 미만에서는 소결시의 비산에 의한 경사 조성화가 불충분하기 때문에 경도, 인성의 향상 효과가 적고, 반대로 10중량%를 넘어서 많아지면, 결합상의 연화(Au, Cu, Ga, Ag, In, Pb)나 취화(Ge, Sn, Al) 또는 탄화물의 생성(Cr, Mn)등에 의하여 합금 전체의 특성이 열화되므로, 특정 금속원소의 함유량을 0.1 내지 10중량%로 정하였다.

또한, 특정 금속원소는 표면으로부터 내부를 향하여 점차 증가하고 있다. 소결 물체 표면으로부터의 특정 금속원소의 농도분포는 소결 유지후의 온도와 분위기 압력의 제어에 의하여 여러 가지로 변화할 수 있지만, 적어도 소정의 거리 사이에서 소정의 농도 차이를 가지지 않으면, 경사 조성화에 의한 경도와 인성의 동시 향상 효과가 적다. 즉, 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 특정 금속원소의 평균 농도(Cai)와, 표면으로부터 0.1mm 내부까지의 특정 금속원소의 평균 농도(Cas)의 비가 1.3 이상(Cai/Cas≥1.3)으로 되어 있는 것이다. 농도비:Cai/Cas는 1.3 미만이면 특정 금속원소의 경사화가 불충분하기 때문에, 경도과 인성의 동시향상 효과가 적다. 바람직한 농도비는 2 내지 20의 범위이지만, Cas가 거의 0이고 Cai/Cas가 무한대가 되어도 된다.

본 발명의 경사 조성 소결 합금에 함유되는 철족 금속은 Co, Ni, Fe의 적어도 1종이며, 특정 금속원소 및 일부의 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족과 합금화하여, 결합상을 형성하고 있는 것이다. 이 때, 구체적인 결합상으로서는, 20중량%이하의 W, Cr, Mo를 고용한 Co-Cr, Co-Au, Co-Cu-W, Co-Sn-Mo, Co-Ag-W, Ni-Cr-Mo, Ni-Al, Ni-Ge-Cr, Fe-Mn, Fe-Mn-In 등의 합금을 들 수 있다.

그리고, 철족 금속이 결합상의 주성분이 된다는 점에서, 그 함유량은 1중량%미만에서는 소결 부족이 되어서 경도, 강도, 인성 모두 저하되고, 반대로 40중량%를 넘어서 많아지면, 경도이나 내마모성이 현저하게 저하되므로, 철족 금속량을 1 내지 40중량%로 정하였다.

또한, 본 발명의 소결 합금에 있어서 철족 금속은 표면으로부터 내부를 향하여 점차 증가하고 있으면 경사 조성화가 더욱 촉진되므로 바람직하다. 소결체 표면으로부터의 철족 금속의 농도 분포는 소결시에 철족 금속이 표면으로부터 비산하지 않으면 일정하지만, 철족 금속의 증기압 이하에 분위기압력을 유지할 지, 또는 철족 금속의 증기압 이상이더라도 특정 금속원소의 첨가에 의한 공비점 효과(증기압의 증대)에 의하여, 철족 금속의 비산은 가능하다. 즉, 철족 금속의 농도분포는, 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 철족 금속의 평균 농도(Cbi)와, 표면으로부터 0.lmm 내부까지의 철족 금속의 평균 농도(Cbs)의 비가 1.1이상 (Cbi/Cbs≥1.1)이면, 특정 금속원소에 의한 경사 조성과 상승적으로 효과를 발휘하므로 바람직하다. 이 때 Cbs는 1중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 소결 합금에 있어서의 특정 금속 원소량과 철족 금속량과의 관계는 철족 금속량에 대하여 특정 금속원소의 함유량이 5중량% 미만이면, 특정 금속원소와 철족 금속의 동시 경사화에 의한 상승효과가 적고, 반대로 50중량%를 초과하여 많아지면 특정 금속원소의 다량의 비산, 그리고 급격한 비산에 의한 변형이나 구멍의 발생이 문제가 되므로, 5 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 또한 특정금속원소와 철족 금속의 조합은 예를 들면 Cr은 Co, Ni, Fe의 어느 것이라도 효과가 높고, Ge, Al은 Ni와의 조합이, Cu, Mn은 Fe와의 조합이 바람직하다.

본 발명의 경사 조성 소결 합금에 있어서의 경질상은 탄화텅스텐, 또는 탄화텅스텐과 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 입방정화합물이면 실용상 바람직하다. 이 때, 입방정 화합물로서 구체적으로는, VC, TaC, NbC, TiN, HfN, (W, Ti)C, (W, Ti, Ta)C, (W, Ti, Ta)(C, N), (Ti, W, Mo) (C, N) 등을 들 수 있다. 또한 일부의 경질상은 입방정 화합물에 속하지 않는 Cr₇C₃, MO₂C 등이어도 된다.

또한, 본 발명의 소결 합금에 있어서의 경질상은 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물 중의 적어도 1종을 30중량% 이상으로, 나머지가 티타늄을 제외한 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물 중의 적어도 1종 이상이면 실용상 바람직하다. 구체적으로는, 탄질화 티타늄의 심부가 Ti와 Mo, V, Ta, Nb, W 중에서 선택한 1종 이상으로 이루어지는 탄질화물 고용체에 포위된 유심구조를 가지는 경질상이다. 이 때, 질소 함유의 소결 합금을 진공소결하면, 표면으로부터의 탈질에 따르는 결합상의 빈화(경사 조성화)가 일어나므로, 본 발명의 특정 금속원소에 의한 경사 조성화와 병용하여도 된다.

본 발명의 경사 조성 소결 합금은 종래부터 행하여지고 있는 분말 야금법을 응용하여 제작할 수 있지만, 다음의 방법으로 행하면 경사 조성의 최적화가 용이하게 된다.

즉, 본 발명의 경사 조성 소결 합금의 제조 방법은 1 내지 40중량%의 철족 금속분말과, 0.1 내지 10중량%의 Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소 분말과, 나머지 주기율표의 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중의 적어도 1종 이상으로 이루어지는 경질상 형성 분말을 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는 제1공정, 상기 혼합 분말을 소정의 형상으로 성형하여 분말 성형체를 얻는 제2공정, 상기 분말 성형체를 특정 금속원소의 증기압 이상의 불활성 분위기중에서 1250 내지 1550℃로 가열·유지하여 소결하는 제3공정, 가열 유지 온도로부터 액상 응고 온도까지의 온도범위에 있어서, 특정 금속원소의 증기압 이하의 불활성 분위기(고진공)로 변경하는 제4공정d로 이루어지는 방법이다.

본 발명 방법의 제1공정에서 사용하는 각 금속 분말의 대체 분말로서, 예를 들면 Co-Cu, Ni_3Al, Fe-Mn 등 특정 금속원소와 철족 금속과 합금, 금속간화합물, 또는 Cr₃C₂, Al₄C₃, CuO, SnO₂, In₂O₃등 특정 금속원소의 탄화물,산화물 등이 있고, 이들을 금속량으로 환산하여 사용하면, 균일 혼합, 산화방지, 소결성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명 방법의 제3공정은 종래의 진공 혹은 비산화성 분위기 중에서의 소결에 유사하지만, 적어도 소정 소결 온도에서의 유지 중에는, 첨가한 특정 금속원소의 증기압 이상의 불활성가스를 유입함으로써, 소결 합금 표면으로부터의 특정 금속원소의 비산을 억제하여, 일단은 균일 조성의 소결 합금으로 하는 공정이다. 따라서, 소결 온도까지의 가열 분위기는 특정 금속원소의 증기압 이하의 진공중이어도 좋지만, 높은 증기압을 가지는 특정 금속원소를 첨가하였을 경우에는, 가열 도중으로부터 불활성가스를 유입할 필요가 있다. 또한 유입하는 불활성가스로서 Ar, He를 들 수 있지만, 소결 합금의 조성 에 따라서는 N₂나 CO를 혼합하여도 된다.

본 발명방법의 제3공정에 있어서의 소결 온도는, 철족 금속과 특정 금속원소를 주성분으로 하는 결합상이 액상으로서 존재하는 온도범위이며, 1250℃미만에서는 특정 금속원소의 균일화가 늦고, 또 소결 부족이 되어서 경도, 강도 등이 저하되고, 반대로 1550℃를 넘어서 커지는 특정 금속원소의 비산·소멸이나 경질상의 이상립 성장에 의한 경도 저하가 일어난다.

본 발명방법의 제4공정은 제3공정에서 얻을 수 있었던 균일 조성의 소결 합금을 경사 조성화하는 공정이다. 즉, 소결 온도로부터 액상 응고 온도까지의 온도범위에 있어서, 특정 금속원소의 증기압 이하의 불활성 분위기(고진공)로 변경함으로써, 소결 합금의 표면으로부터 특정 원소를 비산시키는 공정이다. 분위기를 변경하는 온도는 첨가한 특정 금속원소의 종류에 따라 조정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 비교적 증기압이 낮은 Cr, Au, Ge등으로는 소결 온도에서의 일정시간의 유지가 좋고, 비교적 증기압이 높은 Ga, Ag, In, Mn, Pb 등에서는 액상응고 온도까지의 도중 온도에서 일정시간유지하면 좋다.

본 발명 방법의 제4공정에 있어서의 분위기 압력은 특정 금속원소의 증기압이하이면 좋지만, 그 1/10정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 분위기 압력을 철족 금속의 증기압 이하로 하면, 철족 금속의 비산도 따르기 때문에 경사 조성화가 촉진되므로 바람직하다. 또한, 2종 이상의 특정 금속원소를 첨가할 경우에는, 그 평균 증기압을 기준으로 하지만, 극단적으로 증기압의 다른 조합은 피하는 것이 좋다.

본 발명의 경사 조성 소결 합금은 첨가된 특정 금속원소이 소결시에 소결 합금의 표면으로부터 비산함으로써 경사 조성화를 촉진하는 작용을 하고, 또 특정 금속원소가 철족 금속의 비산을 조장하여 경사 조성화를 더욱 촉진하는 작용을 하고, 소결 합금의 표면 근방에 있어서의 특정 금속원소와 철족 금속의 빈화가 표면 근방에 경도과 인성(내마모성과 내결손성)을 동시에 부여하는 작용을 하고, 소결 합금의 내부에 잔존하는 특정 금속원소가 철족 금속결합상을 강화하는 작용을 하여, 표면 근방과 내부의 적절한 경사 조성화가 합금 전체로서 합금특성 및 실용 성능을 향상시키는 작용을 하고 있다.

[실시예]

(실시예1)

시판되는 평균 입경이 0.5μm인 WC(WC/F로 약기), 2.1μm의 WC(WC/M으로 약기), 0.02μm의 카본블랙(C으로 약기), 0.5μm의 W, 1.0μm의 TaC, 1.1μm의 (W, Ti, Ta)C (중량비로 WC/TiC/TaC=50/30/20), 1.2μm의 TiN, 1.7μm의 Mo₂C, 1.0μm의 Co, 1.7μm의 Ni, 1.5μm의 Fe 및 2.3μm의 Cr₃C₂(86중량% Cr), -325#의 Ge, Cu,Sn, Ni₃Al(13.3중량% Al), Ag, In₂O₃(82중량% In), Mn의 각 분말을 사용하고, 표1에 나타내는 배합 조성으로 칭량하고, 스테인레스제 포트에 아세톤 용매와 초경합금으로 만든 볼과 함께 삽입하고, 48시간 혼합 분쇄후, 건조하여 혼합 분말을 얻었다. 이 때 배합 탄소량은 소결 후에 중탄소 합금 (유리탄소 또는 Co₃W₃C, Ni₂W₄C, Fe₃W₃C 등을 석출하지 않는 건전상 영역범위의 중앙)이 되도록, C 또는 W의 첨가에 의하여 조정하였다. 또한, 이들의 분말을 금형에 충전하고, 196MPa의 압력으로 5.3×10.5×31mm의 압분 성형체를 제작하고, 카본 블랙 분말을 도포한 카본판 상에 설치한 후, 소결로에 삽입해서 가열 소결하고, 본 발명품 1 내지 15 및 비교품 1 내지 15의 초경합금을 얻었다. 적용한 승온, 소결, 냉각의 각 공정에 있어서의 분위기 조건의 상세를 표2에 일괄하여 나타내고, 그 분위기의 조건번호를 소결 유지에서의 온도, 시간과 함께 표1에 병기하였다.

주)* 소정온도까지 분위기는 전부 약5Pa의 진공이며, 또한 1000℃ 이상에서의 온도상승 속도를 약15℃/min로 하였다.

**1000℃까지의 냉각 속도를 약10℃/min로 하였다.

조건번호	분위기와 온도범위
조건번호	승온시*	소결시	냉각시**
1	1300℃로부터 100Pa의 Ar	100Pa의 Ar	0.1Pa의 진공에 5min간 유지하여 냉각
2	1300℃로부터 100Pa의 Ar	100Pa8의 Ar	0.1Pa의 진공에 1min간 유지하여 냉각
3	1300℃로부터 100Pa의 Ar	100Pa의 Ar	0.1Pa의 진공
4	1200℃로부터 1kPa의 Ar	100Pa의 Ar	1Pa의 진공
5	1000℃로부터 0.1MPa의 Ar	0.1MPa의 Ar	1300℃에서 1Pa의 진공에 10min간 유지하여 냉각
6	1300℃로부터 100Pa의 Ar+20% N₂	100Pa의 Ar+20% N₂	0.1Pa의 진공
7	5Pa의 진공	3Pa의 진공	1Pa의 진공
8	1300℃로부터 1kPa의 Ar	1kPa의 Ar	1kPa의 Ar
9	1000℃로부터 0.1MPa의 Ar	0.1MPa의 Ar	0.1Mpa의 Ar

이렇게 해서 얻어진 각초경합금의 시험편(약4.3×8.5×25mm)을 #230의 다이아몬드 숫돌로 습식연삭가공하여, 4.0×8.0×25.0mm의 형상으로 제작하였다. 이 때, 4.0×25mm이 되는 2면 중, 한쪽 면(A면으로 약기)에 관하여는 연삭 가공값 (소결면의 표면으로부터의 거리)을 0.1mm라고 하였다. 또한, A면에 인장응력이 작용하도록 지그에 세트하고, J1S법에 의한 항절력을 측정하였다. 또한 A면을 1μm의 다이어몬드 페이스트로 랩 가공한 후, 비커스 압자를 사용한 하중:294N에서의 경도 및 파괴 인성치 K1C(IM법)을 측정하였다. 이들의 결과를 표3에 나타낸다. 이들의 결과에 따르면, 분위기를 제어하여 소결한 본 발명품은 동일한 조성의 혼합 분말을 종래 방법으로 소결한 비교품과 비교하여, 항절력으로 200 내지 500MPa 정도 높고, 경도와 파괴인성치는 각각 동등 이상이고, 또한 적어도 일방은 현저하게 높아져 있다.

다음으로 얻어진 각초경합금의 각 시험편을 절단하고, 단면을 연마, 랩 가공하여 조성 분석용의 시료를 제작하였다. 그리고, 주사형 분석전자현미경을 사용하여 표면(소결면)으로부터 내부를 향하여 조성의 라인분석(단면의 중심을 통과하여 대면까지)을 실시하였다. 이 라인분석 결과로부터, 특정 금속원소와 철족 금속원소의 각각에 대하여, 표면으로부터 0.1mm 내부까지의 평균 농도(Cas, Cbs), 1mm 이상 내부에 있어서의 평균 농도(Cai, Cbi) 및 합금 전체의 평균 농도(Ca, Cb)를 구하였다. 또한 철족 금속에 대한 특정 금속원소의 함유량(Ca/Cb)을 합금 전체의 평균 농도로부터 구하였다. 이들의 결과를 표4에 나타낸다.

또한, 표4의 측정치로부터 특정 금속원소와 철족 금속에 대한 농도비(Cai/Cas와 Cbi/Cbs)를 계산하였다. 또한 소결에 따르는 비산량(특정 금속원소와 철족 금속의 합)을 배합량 중량과 표4에서의 분석 결과의 차이로서 산출하였다. 다만, 소결에 따르는 비산 이외의 중량감소(예를 들면 혼합 분말의 산소, 휘발성분 등)에 의한 영향은 고려하고 있지 않다. 이상의 계산 결과를 표5에 나타낸다. 이들의 결과로 부터, 이하의 점이 확인된다.

(1) 어느 본 발명품도 Cai/Cas≥1.3을 만족(다만, 복합 첨가의 본 발명품15에서는 Mn만)하고 있고, 비교품과 동일 조성의 혼합 분말을 사용하여도 분위기 제어 소결에 의하여 충분한 경사조성화가 가능하다.

(2) Cbi/Cbs에 관해서는, 소결 유지의 후기에서 고진공으로 변경한 것이 ≥1.1을 만족하고 있다. 종래 방법의 비교품은 모두 1.0에 가깝다.

(3) 비산량은 거의 본발명품측이 많다. 다만, 비교품7, 15에서는 증기압이 높은 Cu, Sn, Mn이 첨가되어 있는데도 불구하고 진공중에서 소결하였기 때문에, 비산량이 많아진 것으로 생각된다.

(실시예2)

실시예1에서 사용한 WC/M, TaC, Mo₂C, Co, Ni, Fe, Cu, Ni_3Al, Ag, Mn 및 1.3μm의 TiC, 1.3μm의 Ti(C,N) (중량비로 TiC/TiN=50/50)의 각 분말을 표6에 제시하는 배합 조성으로 칭량하고, 실시예1과 같은 방법·조건으로 혼합, 가압성형, 소결을 행하고, 본 발명품 16 내지 20 및 비교품 16 내지 20의 서멧를 얻었다. 소결시에 채용한 분위기 조건은 실시예1의 표2중의 것이고, 그 조건번호와 소결조건을 표6에 병기하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각서멧의 시험편을 사용하여, 실시예1과 마찬가지로 하여 항절력, 경도, 파괴 인성치를 측정하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다. 이 결과도 실시예1에서의 초경합금과 마찬가지로, 본 발명품이 높은 값을 가지고 있다.

다음으로 조성 분석을 한 결과를 표8에 나타낸다. 이들의 결과로, 서멧 조성에 있어서도 특정 원소첨가에 의하여 경사 조성화하고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 경사 조성 소결 합금은 동일한 조성의 혼합 분말을 종래법으로 소결한 비교품과 비교하여, 강도가 10 내지 30% 높고, 경도과 인성이 동등이상이며, 또한 적어도 일방이 10 내지 30% 높은 현저하게 뛰어난 합금 특성을 가진다. 따라서, 본 발명품을 그 표면부가 절삭공구의 절삭날이나 내마모 공구의 마모면이 되도록 하여 사용하면, 내마모성과 내결손성의 동시 향상을 꾀할 수 있고, 공구 수명의 대폭적인 개선을 기대할 수 있다.

Claims

1 내지 40중량%의 철족 금속과, 0.1 내지 10중량%의 Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소와, 나머지가 주기율표의 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 경질상과 불가피 불순물로 이루어지는 소결 합금에 있어서, 상기 특정 금속원소는 상기 소결 합금의 표면으로부터 내부를 향해서 점차 증가하고, 상기 소결 합금의 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 상기 특정 금속원소의 평균 농도(Cai)와, 표면으로부터 0.1mm 내부까지의 상기 특정 금속원소의 평균 농도(Cas)의 비가 1.3 이상 (Cai/Cas≥1.3)인 경사 조성 소결 합금.

제1항에 있어서,

상기 특정 금속원소가 Cr, Al, Mn 중에서 선택한 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 경사 조성 소결 합금.

제1항에 있어서,

상기 특정 금속원소가 Au, Cu, Ag 중에서 선택한 적어도1종류 이상인 것을 특징으로 하는 경사 조성 소결 합금.

제1항에 있어서,

상기 특정 금속원소가, Ge, Sn, Ga, In, Pb 중에서 선택한 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 경사 조성 소결 합금.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

소결 합금의 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 상기 특정 금속원소의 평균 농도(Cai)와, 표면으로부터 0.lmm 내부까지의 상기 특정 금속원소의 평균 농도(Cas)의 비(Cai/Cas)가 2 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 경사 조성 소결 합금.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 철족 금속은 상기 소결 합금의 표면으로부터 내부를 향해서 점차 증가하고, 상기 소결 합금의 표면으로부터 1mm 이상 내부에 있어서의 상기 철족금속의 평균 농도(Cbi)와, 표면으로부터 0.1mm 내부까지의 상기 철족 금속의 평균 농도(Cbs)의 비가 1.1 이상(Cbi/Cbs≥1.1)인 경사 조성 소결 합금.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 특정 금속 원소의 함유량은 상기 철족 금속의 함유량에 대하여 5 내지 50중량%인 경사 조성 소결 합금.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 경질상은 탄화텅스텐 또는 탄화텅스텐과 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중의 적어도 1종 이상으로 이루어지는 입방정 화합물인 경사 조성 소결 합금.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 경질상은 티타늄의 탄화물, 질화물, 탄질화물 중 적어도 1종을 30중량%이상, 나머지가 티타늄을 제외한 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물, 탄질화물 중 적어도 1종 이상인 경사 조성 소결 합금.

1 내지 40중량%의 철족 금속분말과, 0.1 내지 10중량%의 Cr, Au, Ge, Cu, Sn, Al, Ga, Ag, In, Mn, Pb 중에서 선택한 적어도 1종 이상의 특정 금속원소분말과, 나머지 주기율표의 4(Ti, Zr, Hf), 5(V, Nb, Ta), 6(Cr, Mo, W)족 금속의 탄화물, 질화물 및 이들의 상호 고용체 중의 적어도 1종 이상으로 이루어지는 경질상 형성 분말을 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는 제1공정, 상기 혼합 분말을 소정의 형상으로 성형하여 분말 성형체를 얻는 제2공정, 상기 분말 성형체를 특정 금속원소의 증기압 이상의 불활성 분위기중에서 1250 내지 1550℃로 가열·유지하여 소결하는 제3공정, 가열 유지 온도로부터 액상 응고 온도까지의 온도범위에 있어서, 특정 금속원소의 증기압 이하의 불활성 분위기로 변경하는 제4공정으로 이루어지는 경사 조성 소결 합금의 제조 방법.