JP4969533B2

JP4969533B2 - Ｔｉ基サーメット

Info

Publication number: JP4969533B2
Application number: JP2008215178A
Authority: JP
Inventors: 隆司徳永
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: JP2009019277A

Description

本発明は、切削工具部材、耐摩耗性工具部材等に適する靱性と硬度をともに備えたＴｉ基サーメットに関するものである。

耐摩耗性工具や切削工具用合金として超硬合金（ＷＣ基焼結合金）が知られているが、鉄鋼の切削におけるクレータ摩耗を改善した、超硬合金よりも耐磨耗性に優れたＴｉ基サーメット合金が開発されている。
特開２０００−３４５２０７号公報

しかしながら、上記従来のＴｉ基サーメットでは超硬合金と比較して熱伝導性が悪く、熱膨張係数が大きいために、特に湿式で長時間切削するような場合には、熱衝撃による欠損が発生しやすくなってしまうことから、表面に硬質コーティング膜を備えたＷＣ基焼結合金に匹敵する耐熱衝撃性が望まれていた。
また、乾式切削では熱伝導率が低いことに起因して切削途中の刃先部分が高温になることで塑性変形を引き起こし、その結果切削抵抗が増大し欠損してしまうため、耐塑性変形性の向上が望まれていた。

本発明は上記従来技術の課題を解決するためのもので、その目的はＴｉ基サーメット耐熱衝撃性に優れ、かつ耐塑性変形性にも優れたＴｉ基サーメットを提供することにある。

本発明者は上記課題に対し、Ｔｉ基サーメットの耐熱衝撃性および耐塑性変形性を高める構成について検討した結果、主としてＣｏおよび／またはＮｉを主体とする結合相が溶け込んだ溶出溶液中にＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＷの特定金属を特定の比率で含有せしめることによって結合相の耐塑性変形性および耐熱衝撃性が向上することを知見した。

すなわち、本発明のＴｉ基サーメットは、ＴｉＣＮを１９〜４５質量％、
ＴｉＮを１３〜４０質量％、
ＷＣを２〜２０質量％、
ＺｒＣを２〜５質量％、
ＶＣを０〜５質量％と、
ＣｏおよびＮｉを１８〜２５質量％との成分組成からなる前記Ｔｉ基サーメットの生成形体を、
窒素分圧０〜１３５０Ｐａの雰囲気下、１４００〜１６００℃の焼成温度を含む焼成条件で焼成することにより焼結体を製造し、
該焼結体の硬質分散相は、ＴｉＣＮからなる芯部と、Ｔｉと、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのうちの１種以上との複合化合物からなる周辺部とから構成される２重有芯構造をなしていて、
これを、Ｃｏおよび／またはＮｉを主体としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの金属元素を固溶する結合相５〜３０質量％で結合してなるＴｉ基サーメットにおいて、
結合相中の金属元素の組成を以下の方法、すなわち、
上記Ｔｉ基サーメットを超硬合金製乳鉢に入れて４０メッシュにてメッシュパスした状態で残渣がないように粉砕し、この粉末０．２ｇを塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）２０ｍｌにて５０℃、１時間加熱溶出させた後、塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）にて１００ｍｌ定容とし、この溶出溶液中に含まれる金属元素をＩＣＰ分析によってそれぞれ算出し、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの金属元素が０．４≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ結合相中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの重量比）の関係を満たすことを特徴とするものである。

また、前記溶出溶液中の金属元素は、０．１＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜０．２５（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ溶出溶液中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉの重量比）の関係を満たすことが望ましい。

さらに、前記溶出溶液中の金属元素の含有量は、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１の関係を満たすことが望ましい。

本発明のＴｉ基サーメットによれば、該Ｔｉ基サーメットの粉末０．２ｇを塩酸（１＋１）２０ｍｌにて５０℃、１時間加熱溶出させた溶出溶液、すなわち、Ｃｏおよび／またはＮｉを主体とする結合相が主として溶け込んだ溶出溶液中に０．４≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ結合相中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの重量）の関係を満たす金属元素を固溶させることによって、結合相の耐塑性変形性を高めることができ、その結果、サーメットの耐塑性変形性、耐熱衝撃性を向上させることができる。

本発明のＴｉ基サーメット（以下、単にサーメットと略す。）とその製造方法について、Ｔｉ基サーメットの任意箇所についての透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）のプロット図である図１を基に説明する。

図１に示すように、本発明のサーメット１は、Ｔｉ、またはＴｉおよびＴｉ以外の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の１種または２種以上で表される炭化物、窒化物、炭窒化物および複合炭窒化物のうちの１種または２種以上から硬質分散相３を５〜３０重量％のＣｏおよび／またはＮｉを主体とする結合相２で結合してなるサーメットである。
このとき、サーメット１の主結晶相はＴｉＣＮからなることが望ましく、（Ｔｉ、Ｍ）ＣＮの一部にＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮの群より選ばれる１種以上を３０重量％以下の割合で含有してもよい。

本発明によれば、サーメット１の粉末０．２ｇを塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）２０ｍｌにて５０℃、１時間加熱溶出させた主として結合相２が溶け込んだ溶出溶液中に、０．４≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの重量比）の金属成分を含有せしめることが大きな特徴であり、これによって、硬質分散相３が微細（平均粒径０．１〜２．０μｍ）で均一な組織になるとともに、結合相２との濡れ性に優れるためにサーメット１の高強度化に寄与する結果、かかる硬質分散相３を結合する結合相２にＺｒかつＷが固溶することにより結合相２中の耐塑性変形性が向上し、特に乾式切削においてもサーメット１の耐欠損性が向上する。

一方、前記溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．４を下回ると、特に乾式切削によって切刃部が高温になるような場合に金属相の耐塑性変形性が低下して、サーメット自体の耐塑性変形性が低下して耐欠損性および耐摩耗性が低下してしまう。
他方、前記溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．８を上回ると、金属相の揮散や金属相の濡れ不良によってボイド等の焼結不良が発生してしまい、そこが破壊源となって耐欠損性が低下してしまう。また、硬質分散相の粒径を０．５〜３μｍの微粒にすることでサーメット１の強度を向上させることができるが、結合相に良好な濡れ性が必要となるため、前記関係式の値が０．８以下であることが重要である。

さらに、前記溶出溶液中の０＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５以下であることが焼結不良の発生による耐欠損性の低下を防ぐ点で望ましい。

さらに、前記溶出溶液中の金属元素が０．１＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜０．２５（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ結合相中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉの重量比）の関係を満たすことが耐塑性変形性の向上および焼結性改善による焼結体強度の向上の点で望ましい。

また、本発明によれば、結合相２および溶出溶液中にＺｒ、Ｗに加えてＶを固溶させることにより、硬質分散相の成長が抑制されることになり、硬質分散相３間の平均結合相厚みが薄くなることによってサーメット１の熱伝導率が向上し、かつ硬質分散相３と結合相２の熱膨張係数による歪が小さくなるため、湿式切削時に生じる熱疲労に伴う亀裂の発生を抑制することができる。特に前記溶出溶液中の０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１であるとき耐熱衝撃性が改善され、長時間の湿式切削が可能となる点で望ましい。

また、図１によれば、硬質分散相３は、ＴｉＣＮからなる芯部４と、Ｔｉと、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂのうちの１種以上との複合化合物からなる周辺部５とから構成される２重有芯構造をなしている。このように、硬質分散相３が２重有芯構造をなすことでサーメット１の硬度および靭性を向上させることができる。

なお、これらの有芯構造は芯部４と周辺部５との間に異なる組成からなる他の周辺部が存在する３重有芯構造であってもよい。

（製造方法）
次に、本発明のＴｉ基サーメットの製造方法について説明する。

まず、ＴｉＣＮ粉末とＴｉＮ粉末、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、ＺｒおよびＮｂのうちの１種以上を含有する炭化物粉末、窒化物粉末、炭窒化物粉末の少なくとも１種、Ｃｏ粉末および／またはＮｉ粉末を混合した混合粉末および固溶体、共沈体を調整する。

そして、この混合粉末にバインダーを添加して、プレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形して生成形体を形成する。

次に、この生成形体を下記の条件にて焼成することにより、上述した所定の組成比で結合相にＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗを固溶させることができる。焼成条件としては、（ａ）室温から８００〜１１００℃の第１の焼成温度まで昇温し、（ｂ）第１の焼成温度から１３００℃までを０．１〜３℃／ｍｉｎで昇温（昇温速度Ｉ）し、（ｃ）ついで窒素分圧０〜１３５０Ｐａの雰囲気下１３００℃から１４００〜１６００℃の第２の焼成温度まで５〜１５℃／ｍｉｎで昇温（昇温速度ＩＩ）して（ｄ）保持し、（ｅ）前記第２の焼成温度から１３００℃までを１〜３Ｐａの窒素減圧中で１０〜２０℃／ｍｉｎで降温（降温速度Ｉ）し、（ｆ）１３００℃から１２００℃までを１〜５℃／ｍｉｎで降温（降温速度ＩＩ）し（ｇ）１０００℃から室温まで降温する条件で焼成することが重要である。

すなわち、上記焼成条件のうち、（ｂ）の昇温速度が０．１℃／ｍｉｎより遅いと結合相中への炭窒化物の拡散が不充分になり、逆に（ｂ）の昇温速度が３℃／ｍｉｎより速いと結合相中へ過剰に金属元素が固溶する。さらに、（ｅ）の窒素減圧が１Ｐａより低いときは、表面から脱窒が起こり、それにともない結合相中に存在する金属元素が不均一な分布となり（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．４未満となってしまう。逆に３Ｐａより高い場合においても金属元素が過剰に移動するため、不均一な分布となり（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．８以上となってしまう。（ｆ）の降温速度が１０℃／ｍｉｎより遅いと、表面付近の結合相が揮散し焼肌にボイドを発生させる。逆に（ｆ）の降温速度が２０℃／ｍｉｎより速いと焼結体表面付近に異常粒成長が起こり、破壊源となる。

平均粒径１．０μｍのＴｉＣＮ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径１．８μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＶＣ粉末、平均粒径１．１μｍのＷＣ粉末、平均粒径２．４μｍのＮｉ粉末、平均粒径１．９μｍのＣｏ粉末を用いて表１に示すような成分組成に配合し、これをステンレス製ボールミルと超硬ボールを用いて、ＩＰＡにて湿式混合し、パラフィンを３重量％添加、混合した後、この混合粉末を２００ＭＰａでＣＮＭＧ１２０４０８にプレス成形し、表１に示す条件で焼成した。

得られた焼結体表面をダイヤモンド砥石によって加工し、下記条件にて切削性能を評価した。
切削条件Ｉ
切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２．０ｍｍ
被削材：ＳＣＭ４３５
切削時間：欠損するまでの時間（ｍｉｎ）
切削状態：湿式（エマルジョン）
切削条件ＩＩ
切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２．０ｍｍ
被削材：ＳＣＭ４３５
切削時間：欠損するまでの時間（ｍｉｎ）
切削状態：乾式
また、各試料について結合相中の金属元素の組成を以下の方法にて測定した。まず、上記焼結体（サーメット）を超硬合金製乳鉢に入れて４０メッシュにてメッシュパスした状態で残渣がないように粉砕し、この粉末０．２ｇを塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）２０ｍｌにて５０℃、１時間加熱溶出させた後、塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）にて１００ｍｌ定容とした。この溶出溶液中に含まれる金属元素をＩＣＰ分析によってそれぞれ算出し、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の値を求めた。
その結果を表２に示す。

表２より、所定の条件で焼成した試料Ｎｏ．１〜１０では、いずれも溶出溶液中の金属元素が０．４≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲内であり、切削試験での切削寿命が２０分以上と長いものであった。中でも溶出溶液中の０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１の関係を満たす試料Ｎｏ．１〜５は、湿式切削においても超硬工具並みの高い切削性能を発揮するものであった。また、乾式切削においても同様においても優れた切削性能を示した。

これに対して、窒素分圧が１Ｐａより低い雰囲気で焼成を行った試料Ｎｏ．１１では、溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が０．４よりも小さくなり、湿式では切削寿命も１２分と短いものだった。乾式でも同様に他の工具と比較して１８分と短い工具寿命であった。

また、昇温を１回だけ行い、窒素分圧を０．５Ｐａとして焼成を行った試料Ｎｏ．１２でも、溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が０．４よりも小さくなり切削寿命も５分とかなり短いものであった。

さらに、第２の焼成温度を１６００℃と高くし、かつ窒素分圧を５Ｐａと高い雰囲気にして焼成を行った試料Ｎｏ．１３でも試料Ｎｏ．１１，１２と同様に溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が０．４よりも小さくなり切削寿命も７分と短かった。

また、第１の降温速度を２０℃／ｍｉｎより高くし、降温時に窒素減圧を行わずに焼成を行った試料Ｎｏ．１４も溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が０．４よりも小さくなり切削寿命も３分と短かった。

さらに、第１の昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上で焼成した試料Ｎｏ．１５では、結合相中の金属元素が過剰に固溶してしまい、溶出溶液中の（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の値が０．８を超え、焼結体表面にボイドが発生してしまった。切削性能も湿式で１分と非常に短かった。

本発明のＴｉ基サーメットの任意箇所における透過型電子顕微鏡イメージ（ＴＥＭイメージ像）である。

符号の説明

１：Ｔｉ基サーメット（サーメット）
２：結合相
３：硬質分散相
４：芯部
５：周辺部

Claims

ＴｉＣＮを１９〜４５質量％、
ＴｉＮを１３〜４０質量％、
ＷＣを２〜２０質量％、
ＺｒＣを２〜５質量％、
ＶＣを０〜５質量％と、
ＣｏおよびＮｉを１８〜２５質量％との成分組成からなる前記Ｔｉ基サーメットの生成形体を、
窒素分圧０〜１３５０Ｐａの雰囲気下、１４００〜１６００℃の焼成温度を含む焼成条件で焼成することにより焼結体を製造し、
該焼結体の硬質分散相は、ＴｉＣＮからなる芯部と、Ｔｉと、Ｚｒ、Ｖ、Ｗのうちの１種以上との複合化合物からなる周辺部とから構成される２重有芯構造をなしていて、
これを、Ｃｏおよび／またはＮｉを主体としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの金属元素を固溶する結合相５〜３０質量％で結合してなるＴｉ基サーメットにおいて、
結合相中の金属元素の組成を以下の方法、すなわち、
上記Ｔｉ基サーメットを超硬合金製乳鉢に入れて４０メッシュにてメッシュパスした状態で残渣がないように粉砕し、この粉末０．２ｇを塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）２０ｍｌにて５０℃、１時間加熱溶出させた後、塩酸（１＋１）（塩酸と水を１：１の体積比で混ぜた溶液）にて１００ｍｌ定容とし、この溶出溶液中に含まれる金属元素をＩＣＰ分析によってそれぞれ算出し、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの金属元素が０．４≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ結合相中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗの重量比）の関係を満たすことを特徴とするＴｉ基サーメット。
前記溶出溶液中の金属元素が０．１＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜０．２５（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ結合相中のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉの重量比）の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のＴｉ基サーメット。
前記溶出溶液中の金属元素の含有量が０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のＴｉ基サーメット。