CN114849758A - 一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合光催化剂技术领域，公开了一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用。该制备方法用氯化胆碱/甘油低共熔溶剂作为溶剂和氮掺杂剂，以木质素磺酸钠作为作为碳前驱体和硫掺杂剂，得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S‑CQDs；不同量的N,S‑CQDs与SnCl4.5H2O反应得到氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S‑CQDs/SnO2‑x，x为1‑2。本公开制备方法将碳量子点和氧化锡通过水热处理结合，操作简单，成本低廉，具有较好的重复性，得到的复合催化剂解决了传统催化剂降解苯酚效率低、重复使用性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于碳量子点复合光催化剂技术领域，特别涉及一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着工业的发展，含有酚类的污水的排放量及排放水中酚的含量都在逐年增大。作为一种有机污染物，酚类污染物来源广泛，难被微生物降解，对自然环境及身体健康都有较大的危害。其中苯酚最为常见，对人体影响也最大，可毒害人类的神经系统、消化系统等，因此，寻找一种绿色高效的酚类物质的降解方法是非常有必要的。
二氧化锡(SnO2)作为一种多用途半导体，具有较强的氧化性能和抗光蚀性，是理想的光催化材料。然而，由于SnO2具有宽的禁带能和快的电子空穴对复合速率，在污水处理中的应用比较少见。此外，SnO2只能吸收紫外线，但是紫外线在太阳光谱中只占3-5％，可见光的利用率极低，为了有效利用可见光，抑制光生e-和h+的复合，发明人发现可用碳基纳米材料如碳量子点(CQDs)、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、石墨烯来改善SnO2在可见光范围内的光催化性能，与碳量子点形成化合物后，SnO2的光催化性虽然能得到一定程度的改善，但是，碳量子点的量子产率仍然较低，光催化苯酚降解，其苯酚降解率也不能满足现有要求。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述技术问题中的至少一项，本发明以木质素磺酸钠为碳源和硫源，以新型绿色氯化胆碱(ChCl)/甘油(Gly)低共熔溶剂[ChCl][Gly]3为氮源和反应溶剂，制备了性能优异的氮/硫双掺杂碳量子点，并与SnO2复合，制备得到的氧化锡/碳量子点复合光催化剂实现了苯酚的高效光催化降解。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂的制备方法，用氯化胆碱/甘油低共熔溶剂[ChCl][Gly]3作为溶剂和氮掺杂剂，以木质素磺酸钠作为碳前驱体和硫掺杂剂，得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs；然后将不同量的N,S-CQDs与SnCl4.5H2O反应得到氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x，x为相对于SnCl4.5H2O，木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的加入量，x为1-2，其中，x为木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs相对于SnCl4.5H2O的加入量。
本发明所述的木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs相对于SnCl4.5H2O，其加入量为1wt％-2wt％。碳量子点的负载量对苯酚的降解率也至关重要，本发明选择碳量子点的负载范围为1wt％-2wt％。
进一步的，SnCl4.5H2O加入水中搅拌，然后加入不同量的N,S-CQDs，搅拌，混合物进行反应，反应结束后冷却到室温，产物烘干得到固体产物氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x。
进一步的，反应时间为12h，反应温度为180℃。反应物冷却后进行洗涤；烘干的温度为80℃。
本发明所述的木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的制备方法为，将木质素磺酸钠溶解于氯化胆碱/甘油低共熔溶剂[ChCl][Gly]3中，对混合溶液进行加热反应；反应结束后冷却到室温，产物过滤、透析，纯化后的产物干燥，得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs。
进一步的，加热反应的压力为0.8-1.2MPa；反应时间为h，反应温度为℃。更进一步的，加热反应的压力为1MPa；反应时间为12h，反应温度为180℃。
进一步的，过滤采用0.22的滤膜过滤；透析时间为两天，透析用透析袋的保留分子量＞3500D；所述木质素磺酸钠在低共熔溶剂中的质量含量为33％(m/v)。
本发明的另一发明目的，是提供上述的制备方法制备得到的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x。
最后一发明目的，本发明还提供了氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的应用，所述应用为，将氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x分散到苯酚溶液中，在黑暗条件下搅拌并达到吸附脱附平衡，采用模拟可见光照射进行光催化降解苯酚。本发明提供的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x吸附苯酚后再将其降解，为光催化降解过程。
本发明所述的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x与苯酚溶液的质量与体积比为1:1(mg/mL)，苯酚溶液中苯酚的质量浓度为50ppm；黑暗条件下搅拌2h；用500W的氙光灯模拟可见光照射，照射降解苯酚的时间为1-5h。
本发明催化降解结束后光催化剂可回收再利用，具体的，对光催化剂进行离心、洗涤，直至可能残留在光催化剂上的苯酚完全解吸回水溶液中，回收的光催化剂干燥后循环使用。
本发明提供制备方法得到的得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs，具有高量子产率和高度有序的石墨化结构。SnCl4与高量子产率的木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs形成化合物后，形成的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x具有较高的光催化活性，可使SnO2的光催化性能得到改善。
木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的近红外特性可以拓宽SnO2的可见光吸收范围。其次，木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs具有较强的电子转移特性，可以减少光生电子与空穴的复合，产生更多的活性位点，并且木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的光致发光转换特性可使SnO2产生更多的光致电子和空穴。如此得到的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x具有高催化活性，实现了苯酚的高效光催化降解。
试验数据显示，本发明提供的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x形貌均一、结晶性良好、重复使用性和稳定性优异，催化剂使苯酚的降解率最高可达80.4％。由以上技术方案可知，本发明提供的复合催化剂的制备方法，碳量子点和氧化锡通过水热处理结合，操作简单，成本低廉，具有较好的重复性，得到的复合催化剂解决了传统催化剂降解苯酚效率低、重复使用性差的问题。
附图说明
图1示实施例3中，复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的TEM图(左)和HR-TEM图(右)；
图2示实施例3中，复合催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的XRD图；
图3示实施例3中，复合催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的XPS图；
图4示实施例3中，复合催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的荧光光谱图；
图5示不同碳量子点负载量的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x对苯酚的降解图。
具体实施方式
本发明公开了一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的量子产率的计算公式为：
使用0.1M硫酸奎宁作为参比物来计算N-CQDs溶液的相对量子产率，硫酸奎宁在360nm激发波长下的量子产率为54％。具体测试步骤如下,首先进行紫外吸收光谱测试，使配制的N-CQDs溶液和硫酸奎宁的吸光度均保持在0.05左右，然后通过测量荧光发射光谱来获的荧光峰的积分面积，紫外光谱和荧光光谱都在340nm的波长条件下进行测量。最后用如下公式计算碳点溶液的量子产率：
Q代表荧光量子产率，I为荧光峰的积分面积，A是溶液在340nm处的吸光度，ω指的是溶剂的折射率，s指硫酸奎宁参比液。
实施例1木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的制备
以氯化胆碱(ChCl)为氢键受体，甘油(Gly)为氢键供体，分别按1:2、1:3和1:4的摩尔比混合置于烧杯中。在温度为80℃、搅拌速度为300r/min的磁力搅拌器中进行充分搅拌，待反应结束后将溶液冷却至室温，成功配制出稳定的[ChCl][Gly]2、[ChCl][Gly]3、[ChCl][Gly]4低共熔溶剂，如无特殊说明，本发明所述的低共熔溶剂均采用上述制备方法得到。
将0.1g木质素磺酸钠分别溶解于上述低共熔溶剂中，将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，加热反应的压力为0.8MPa，在180℃均相反应器中加热反应12h，反应结束后，等高压反应釜自然冷却到室温，将获得的产品用0.22μm的滤膜过滤，以除去大颗粒的碳杂质，过滤后的液体在透析袋(保留分子量大于等于3500D)中透析两天，透析后的透析袋里液体经冷冻干燥后即可得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs，最后所得产品在4℃下保存。得到的三种木质素基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的量子产率分别为30.6％、35.7％和32.7％，故本发明选择在低共熔溶剂[ChCl][Gly]3下制备量子产率的木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs。
实施例2氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的制备及对苯酚的吸附降解
将0.3g SnCl4.5H2O加入40mL水中，搅拌30分钟，然后加入3mg[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点(相对于SnCl4.5H2O，碳点的加入量为1wt％)，本实施例碳量子点的制备方法与实施例1相同，搅拌2h后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中反应12h，待冷却到室温后，分别用去水和乙醇离心洗涤，最后，在80℃真空干燥箱中烘干得到固体产物，成功合成了氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1。
本实施例得到的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1100 mg分散到100mL苯酚溶液中(苯酚溶液的浓度为50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射，光照2h苯酚催化降解结束。过程中每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度。通过数据计算得知，本实实施例所得的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1对苯酚的降解率为61.0％。
对复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1进行了荧光光谱表征，表征图中(省略)显示，复合催化剂的光致发光强度相比纯SnO2有明显的衰减，这表明碳量子点的掺杂可以有效阻碍二氧化锡表面电子和空穴的复合。
实施例3：氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的制备及对苯酚的吸附降解
将0.3g SnCl4.5H2O加入40mL水中，搅拌30分钟。然后加入4.5mg[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点(相对于SnCl4.5H2O，碳点的加入量为1.5wt％)，本实施例碳量子点的制备方法与实施例1相同，搅拌2h后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中反应12h，待冷却到室温后，分别用水和乙醇离心洗涤。最后，在80℃真空干燥箱中烘干得到固体产物，成功合成了氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5。
将100mg本实施例得到的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5分散到100mL苯酚溶液中(苯酚溶液的浓度为50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射，光照5h苯酚催化降解结束。每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度，经过计算，复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5对苯酚的降解率为80.4％。
复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的TEM图见图1(左)，图中显示，碳量子点均匀的修饰在SnO2表面。HR-TMEM图见图1(右)。图中0.34nm晶格间距对应的是SnO2，0.21nm晶格间距对应的是碳量子点，这说明复合材料中碳量子点和SnO2共存。
附图2是复合催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的XRD图，从图中可以看出，样品在26.6°，33.9°，37.69°，51.8°，54.9°和65.9°处出现的衍射峰分别对应(100)，(101)，(200)，(211)，(220)和(112)晶面，碳量子点的掺杂并没有显著改变SnO2的晶体结构。
附图3是SnO2和碳量子点/SnO2复合催化剂的XPS分析。从附图3中可以看出，两种种材料表面都含有Sn、O元素，且复合催化剂中含有N、S元素，含量分别为1.13％和0.87％，他们来自于碳量子点，这一结果进一步表明碳量子点与SnO2复合成功。
为了研究不同光催化剂样品中空穴和光生电子的复合率，进行了荧光光谱表征，结果如附图4所示。从附图4中可以看出，纯SnO2的荧光强度最大，这说明SnO2样品中的空穴和光生电子的复合率最大。通过比较所有光催化剂的荧光光谱，发现复合催化剂的光致发光强度相比纯SnO2有明显的衰减，这表明碳量子点的掺杂可以有效阻碍二氧化锡表面电子和空穴的复合。
实施例4：氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的制备及对苯酚的吸附降解
将0.3g SnCl4.5H2O加入40mL水中，搅拌30分钟。然后加入6mg[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点(相对于SnCl4.5H2O，碳点的加入量为2wt％)，搅拌2h后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中反应12h。待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇离心洗涤。最后，在80℃真空干燥箱中烘干得到固体产物，成功合成了氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-2。
将100mg复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-2分散到100mL苯酚溶液中(苯酚溶液的浓度为50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射，光照3h苯酚催化降解结束。催化降解期间每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度，该复合催化剂对苯酚的降解率为67.6％。
复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-2进行了荧光光谱表征，表征图中(省略)显示，复合催化剂的光致发光强度相比纯SnO2有明显的衰减，这表明碳量子点的掺杂可以有效阻碍二氧化锡表面电子和空穴的复合。
附图5是不同碳量子点负载量的复合催化剂对苯酚的降解图。从附图5中可以看出，随着碳量子点掺杂量的增加，复合催化剂对苯酚的催化活性先增大后减小，这可能是因为过量的N,S-CQDs附着在SnO2表面，会阻挡活性位点，从而降低了复合催化剂的催化活性。当碳量子点负载量为1.5％时，苯酚的降解率最大，达到了80.4％。
实施例5氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的回收再利用
在碳量子点负载量为1.5％的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5光催化降解结束后，对液体进行离心处理，用去离子水和无水乙醇洗涤，直至可能残留在光催化剂上的苯酚完全解吸回水溶液中，回收的光催化剂在80℃下真空干燥，即可得到回收复合光催化剂。将此次回收的复合光催化剂分散到100mL苯酚溶液中(苯酚溶液的浓度为50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射5h。期间每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度。一次回收后的复合催化剂对苯酚的降解率为74.6％，其仍能保持93％的性能。
将上述一次回收再利用的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5的苯酚降解液再进行离心处理，用去离子水和无水乙醇洗涤，直至可能残留在光催化剂上的苯酚完全解吸回水溶液中，回收的光催化剂在80℃下真空干燥，即可得到二次回收的复合光催化剂，将得到的二次回收的复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5按照相同的方法对苯酚进行回收，二次回收后的复合催化剂N,S-CQDs/SnO2-1.5对苯酚的降解率为70.1％，仍能保持87％的性能。复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-1及复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-2的回收后对降解率也有较高的降解率，在此不再赘述。
对比例1
将0.3g SnCl4.5H2O加入40mL水中，搅拌30分钟，然后加入1.5mg[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点(相对于SnCl4.5H2O，碳点的加入量为0.5wt％)，其制备方法与实施例1相同，搅拌2h后将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜，在180℃烘箱中反应12h，待冷却到室温后，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，最后，在80℃真空干燥箱中烘干得到固体产物，成功合成了碳量子/氧化锡复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-0.5。将100mg复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-0.5分散到100mL苯酚溶液中(溶液浓度为50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射5h，期间每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度，碳量子/氧化锡复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-0.5对苯酚的降解率为47.8％。相对于SnCl4.5H2O，碳点的加入量为0.5wt％时，对苯酚的降解率过低。
由此可知，碳量子点的负载量对苯酚的降解率也至关重要，本发明选择碳量子点的负载范围为1wt％-2wt％。
对比例2
将100mg SnO2分散到苯酚溶液中(100mL，50ppm)，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射5h，每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度，计算得知，SnO2对苯酚的降解率为26.7％。
对比例3
将100mg[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点分散到100mL苯酚溶液中(溶液浓度为50ppm)，本实施例碳量子点的制备方法与实施例1相同，在黑暗条件下搅拌2h达到吸附脱附平衡，然后用500W的氙光灯模拟可见光照射5h，每隔1h取出3mL溶液，离心后测量其在270nm波长处的吸光度。计算得知，[ChCl][Gly]3体系下制备的碳量子点对苯酚的降解率为3.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化锡/碳量子点复合光催化剂的制备方法，其特征在于：用氯化胆碱/甘油低共熔溶剂[ChCl][Gly]3作为溶剂和氮掺杂剂，以木质素磺酸钠作为碳前驱体和硫掺杂剂，得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs；然后将不同量的N,S-CQDs与SnCl4.5H2O反应得到氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x，x为1-2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs相对于SnCl4.5H2O，其加入量为1wt％-2wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：SnCl4.5H2O加入水中搅拌，然后加入不同量的N,S-CQDs，搅拌，混合物进行反应，反应结束后冷却到室温，产物烘干得到固体产物氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为180℃，反应时间为12h；反应物冷却后进行洗涤；烘干的温度为80℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs的制备方法为，将木质素磺酸钠溶解于氯化胆碱/甘油低共熔溶剂[ChCl][Gly]3中，对混合溶液进行加热反应；反应结束后冷却到室温，产物过滤、透析，纯化后的产物干燥，得到木质素磺酸钠基氮/硫双掺杂碳量子点N,S-CQDs。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：加热反应的压力为1MPa；反应时间为12h，反应温度为180℃；过滤采用0.22的滤膜过滤；透析时间为两天，透析用透析袋的保留分子量＞3500D；所述木质素磺酸钠在低共熔溶剂中的质量含量为33％(m/v)。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x。
8.如权利要求7所述的氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x的应用，其特征在于：所述应用为，将氧化锡/碳量子点复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x分散到苯酚溶液中，在黑暗条件下搅拌并达到吸附脱附平衡，采用模拟可见光照射进行光催化降解苯酚。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：复合光催化剂N,S-CQDs/SnO2-x与苯酚溶液的质量与体积比为1:1(mg/mL)，苯酚溶液中苯酚的质量浓度为50ppm；黑暗条件下搅拌2h；用500W的氙光灯模拟可见光照射，照射降解苯酚的时间为1-5h。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：光催化降解苯酚结束后，对光催化剂进行离心、洗涤，直至可能残留在光催化剂上的苯酚完全解吸回水溶液中，回收的光催化剂干燥后循环使用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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