CN114849686B - 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 - Google Patents
一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114849686B CN114849686B CN202210617101.8A CN202210617101A CN114849686B CN 114849686 B CN114849686 B CN 114849686B CN 202210617101 A CN202210617101 A CN 202210617101A CN 114849686 B CN114849686 B CN 114849686B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- benzylamine
- biomass carbon
- based catalyst
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 3
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- -1 nitrogen-containing organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用。该碳基催化剂以生物质废弃物茶果皮或茶籽壳为原料。具体制备过程如下：将生物质废弃物剪碎，放入稀酸中进预处理将水热后的碳材料与碱性活化剂在溶剂中混合均匀后烘干，干燥后的产品在惰性气氛下保持一定温度煅烧，将煅烧后产品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料。将上述产物作为催化剂，在空气氛围中就可以高效催化苄胺氧化偶联。本发明利用生物质废弃物为原料制备无金属碳基催化剂，与传统的金属催化剂相比，催化剂成本大大降低；且制备得到的碳基催化剂对苄胺及其同系物的氧化偶联都表现出优异的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于有机非金属催化剂制备技术领域，具体涉及到一种生物质碳基催化剂的制备方法。
背景技术
亚胺作为许多反应中的关键中间体，在工业、农业、生物医药等领域有着广泛的应用，不仅可以用于合成相应的含氮有机化合物、药物、生化活性物质和天然产物，而且具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性和良好的配位化学性能。常用的几种合成亚胺的方法，如硝基化合物的氢化偶联反应，胺与醇的氧化缩合反应等，但这些方法成本高，且制备工艺较为复杂，因而限制了其发展。
苄胺的氧化偶联反应是一种制备亚胺的有效方法，但是目前苄胺的氧化过程需要使用较难分离和循环使用的金属有机配合物作为催化剂，且绝大多数使用贵金属催化剂如铑、钌、铱和钯，并且还可能需较高的反应温度或使用对环境有毒害的溶剂。尽管这些金属催化材料具有很高的催化活性，但其生产成本较高，不符合绿色和可持续发展的要求。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述有机非金属合成催化剂和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术有机非金属合成催化剂中的不足，提供一种生物质碳基催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括
预处理：将生物质废弃物剪碎，放入稀硫酸中进行水热预处理；
材料活化：将水热后的碳材料与一定比例的碱性活化剂在乙醇-水混合溶剂中混合均匀，然后放入烘箱中干燥；
高温煅烧：干燥后的样品在惰性气氛下保持一定温度煅烧；
酸洗处理：将煅烧后样品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料。。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述预处理中稀硫酸浓度为0.5～6M，水热时间为5～12h，水热温度为100～200℃。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述材料活化中碱性活性剂包括KOH、NaOH等；碳化材料与活化剂的质量比为0.5～3；混合溶剂中乙醇和水的体积比为0～10。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述温煅烧中性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的任意一种。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述酸洗处理中，酸性溶液包括H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3；酸性溶液的浓度为0.1～3M；浸泡时间为5～60min。
本发明的再一个目的是，解决现有技术中的问题，提供一种碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述多孔生物质碳材料的用量为苄胺质量的10～30％。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应溶剂为乙腈、甲苯、三氟甲苯中的一种。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应温度为30～150℃，反应时间为0.1～8小时。
本发明有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明采用茶果皮/茶籽壳基多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应，该催化剂是属于无金属催化剂，而无金属催化剂符合绿色化学无污染、对环境友好、稳定性好、可重复利用的要求。且该种生物质碳材料具有较大的比表面积、孔容和丰富的孔道结构，这对催化苄胺氧化偶联制备亚胺有很大帮助。此外，该无金属碳基催化剂对于苄胺同系物也表现出优异的催化性能。
因此，本发明可以通过简单，绿色的方法合成高比表面积的多孔碳材料，能够作为一种碳催化剂，成功地催化苄胺氧化反应，并且具有转化率和选择性高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中茶果皮基多孔生物质碳材料的扫描电镜图。
图2为本发明催化剂与常见金属催化剂的催化时间对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm。
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为99.1％％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例2
将10g剪碎的茶籽壳放入200ml 1M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与1gKOH(质量比为1:1)于10ml的乙醇-水中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1M H2SO4中超声10min，浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶籽壳基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1287.7m2/g。采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法同实施例1；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为95％，选择性为98.2％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。
实施例3
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末。将上述水热未活化的碳材料直接作为催化剂用于苄胺氧化反应。
水热未活化碳材料的比表面积为42.3m2/g。苄胺氧化反应的方法同实施例1，其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为8.6％，选择性为92.3％。说明未经活化步骤制备得到的碳基催化剂比表面积大大降低，且极大影响苄胺氧化偶联反应的活性。
实施例4
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器120℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的水中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1M H3PO4中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为90.3％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例5
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器200℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与1gKOH(质量比为1:1)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持700℃煅烧3h，再放入1MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为98.2％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例6
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 1M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温12h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与3gKOH(质量比为1:3)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持900℃煅烧2h，再放入1MHNO3中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为97.9％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例7
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 3M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入0.5MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为98.7％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
综上所述，与同类金属催化剂相比，本发明提供的一种高效生物质碳基催化剂成本更低，每批次生产成本为0.2-0.4元，同类金属催化剂如钯碳每批次生产成本约为6-7元。本发明所用催化剂可提前制备，干燥环境下储存半年以上性能无明显下降。与同类工业生产应用中金属催化剂相比，本发明催化条件简单，催化效率更高，且可至少重复利用5次以上。如表1所示
表一 本发明催化剂与常见金属催化剂对比
由此可见，本发明可以通过简单，绿色的方法合成高比表面积的多孔碳材料，能够作为一种碳催化剂，成功地催化苄胺氧化反应，催化剂无需光照，反应时间短并且具有转化率和选择性高的优点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种多孔生物质碳基催化剂在催化苄胺氧化偶联反应上的应用，其特征在于：所述多孔生物质碳基催化剂的制备方法为：
预处理：将生物质废弃物剪碎，放入稀硫酸中进行水热预处理；
材料活化：将水热后的碳材料与一定比例的碱性活化剂在乙醇-水混合溶剂中混合均匀，然后放入烘箱中干燥；
高温煅烧：干燥后的样品在惰性气氛下保持一定温度煅烧；
酸洗处理：将煅烧后样品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料；
所述预处理中稀硫酸浓度为0.5～6M，水热时间为5～12h，水热温度为100～200℃；所述材料活化中碱性活性剂为KOH或NaOH；碳化材料与活化剂的质量比为0.5～3；混合溶剂中乙醇和水的体积比为0～10；所述酸洗处理中，酸性溶液包括H2SO4、H3PO4、HCl或HNO3；酸性溶液的浓度为0.1～3M；浸泡时间为5～60min；煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.5～5h；
将多孔生物质碳材料作为催化剂，将苄胺与溶剂混合后放入反应器，加热催化进行反应。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述高温煅烧中惰性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气气氛中的任意一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔生物质碳材料的用量为苄胺质量的10～30％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述加热催化反应的溶剂包括乙腈、甲苯或三氟甲苯中的一种。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述加热催化反应温度为30～150℃，反应时间为0.1～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210617101.8A CN114849686B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210617101.8A CN114849686B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114849686A CN114849686A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114849686B true CN114849686B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=82641173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210617101.8A Active CN114849686B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114849686B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811692A (zh) * | 2010-05-05 | 2010-08-25 | 吉林大学 | 一种秸秆资源化综合利用的新方法 |
| CN108117073A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-05 | 中南民族大学 | 一种利用水葫芦制备多孔碳材料的方法及应用 |
| CN113122184A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 盐城工学院 | 一种生物质多孔碳吸波材料的制备方法 |
| KR20210148749A (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-08 | 고려대학교 산학협력단 | 바이오차를 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 |
| CN113772656A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-10 | 吉林大学 | 一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用 |
-
2022
- 2022-06-01 CN CN202210617101.8A patent/CN114849686B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811692A (zh) * | 2010-05-05 | 2010-08-25 | 吉林大学 | 一种秸秆资源化综合利用的新方法 |
| CN108117073A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-05 | 中南民族大学 | 一种利用水葫芦制备多孔碳材料的方法及应用 |
| KR20210148749A (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-08 | 고려대학교 산학협력단 | 바이오차를 이용한 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 |
| CN113122184A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 盐城工学院 | 一种生物质多孔碳吸波材料的制备方法 |
| CN113772656A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-10 | 吉林大学 | 一种金属盐辅助制备多孔碳材料的方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 生物质炭基材料催化有机胺类物质的选择氧化研究;刘婵;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》(第1期);第B014-129页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114849686A (zh) | 2022-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107362819B (zh) | 一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112138698B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用 | |
| CN111186837A (zh) | 一种催化剂载体专用掺氮成型活性炭的制备方法 | |
| CN109794245A (zh) | 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 | |
| CN113368885A (zh) | 一种hy分子筛负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849686B (zh) | 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 | |
| CN115555005A (zh) | 具有强吸附能力的无汞催化剂载体活性炭的生产方法 | |
| CN104307523A (zh) | 一种由稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法 | |
| CN112076776B (zh) | 用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳及其应用 | |
| CN112915988A (zh) | 二氧化钛/碳/二氧化锰复合光催化剂材料及制备方法和应用 | |
| CN111135848B (zh) | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN110951107B (zh) | 一种pi气凝胶材料的可控制备及在光催化还原co2中的应用 | |
| CN110732327A (zh) | 一种碳材料包裹镍催化剂及利用其制备伯胺类化合物的方法 | |
| CN115746328A (zh) | 一种同源壳核结构双金属UiO-66-NH2材料的制备方法及其应用 | |
| CN101658791B (zh) | 一种钛硅分子筛材料后处理的方法 | |
| CN109908884B (zh) | 完整型蜂窝状锌基复合材料（(ZnO@C)/C）及其制备方法和应用 | |
| CN113083345A (zh) | 一种含缺陷活性位点的氮掺杂碳基材料催化剂的制备方法 | |
| CN109647478B (zh) | 铜和钴掺杂的含氮碳层催化剂的制备方法 | |
| CN107570157B (zh) | 一种制备对氨基酚的有序介孔炭催化剂的制备方法 | |
| CN112973791A (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
| CN109663612A (zh) | 一种Fe/N/S三掺杂双层空心介孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN105129759A (zh) | 一种磷钨酸银菱形十二面体微晶的制备方法 | |
| CN114289045B (zh) | 一种加氢催化剂及其在催化糠醛加氢制备环戊酮或糠醇中的应用 | |
| CN112717909B (zh) | 一种光催化剂 | |
| CN115178295B (zh) | 烯胺基共价有机框架担载的非贵金属单原子催化剂的一步合成法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |