CN114849686A - 一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质碳基催化剂的制备方法及在苄胺氧化中的应用。该碳基催化剂以生物质废弃物茶果皮或茶籽壳为原料。具体制备过程如下：将生物质废弃物剪碎，放入稀酸中进预处理将水热后的碳材料与碱性活化剂在溶剂中混合均匀后烘干，干燥后的产品在惰性气氛下保持一定温度煅烧，将煅烧后产品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料。将上述产物作为催化剂，在空气氛围中就可以高效催化苄胺氧化偶联。本发明利用生物质废弃物为原料制备无金属碳基催化剂，与传统的金属催化剂相比，催化剂成本大大降低；且制备得到的碳基催化剂对苄胺及其同系物的氧化偶联都表现出优异的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于有机非金属催化剂制备技术领域，具体涉及到一种生物质碳基催化剂的制备方法。
背景技术
亚胺作为许多反应中的关键中间体，在工业、农业、生物医药等领域有着广泛的应用，不仅可以用于合成相应的含氮有机化合物、药物、生化活性物质和天然产物，而且具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性和良好的配位化学性能。常用的几种合成亚胺的方法，如硝基化合物的氢化偶联反应，胺与醇的氧化缩合反应等，但这些方法成本高，且制备工艺较为复杂，因而限制了其发展。
苄胺的氧化偶联反应是一种制备亚胺的有效方法，但是目前苄胺的氧化过程需要使用较难分离和循环使用的金属有机配合物作为催化剂，且绝大多数使用贵金属催化剂如铑、钌、铱和钯，并且还可能需较高的反应温度或使用对环境有毒害的溶剂。尽管这些金属催化材料具有很高的催化活性，但其生产成本较高，不符合绿色和可持续发展的要求。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述有机非金属合成催化剂和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术有机非金属合成催化剂中的不足，提供一种生物质碳基催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括
预处理：将生物质废弃物剪碎，放入稀硫酸中进行水热预处理；
材料活化：将水热后的碳材料与一定比例的碱性活化剂在乙醇-水混合溶剂中混合均匀，然后放入烘箱中干燥；
高温煅烧：干燥后的样品在惰性气氛下保持一定温度煅烧；
酸洗处理：将煅烧后样品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料。。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述预处理中稀硫酸浓度为0.5～ 6M，水热时间为5～12h，水热温度为100～200℃。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述材料活化中碱性活性剂包括 KOH、NaOH等；碳化材料与活化剂的质量比为0.5～3；混合溶剂中乙醇和水的体积比为0～10。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述温煅烧中性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的任意一种。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述酸洗处理中，酸性溶液包括 H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3；酸性溶液的浓度为0.1～3M；浸泡时间为5～60 min。
本发明的再一个目的是，解决现有技术中的问题，提供一种碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述多孔生物质碳材料的用量为苄胺质量的10～30％。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应溶剂为乙腈、甲苯、三氟甲苯中的一种。
作为本发明所述的一种优选方案，其中：所述反应温度为30～150℃，反应时间为0.1～8小时。
本发明有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明采用茶果皮/茶籽壳基多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应，该催化剂是属于无金属催化剂，而无金属催化剂符合绿色化学无污染、对环境友好、稳定性好、可重复利用的要求。且该种生物质碳材料具有较大的比表面积、孔容和丰富的孔道结构，这对催化苄胺氧化偶联制备亚胺有很大帮助。此外，该无金属碳基催化剂对于苄胺同系物也表现出优异的催化性能。
因此，本发明可以通过简单，绿色的方法合成高比表面积的多孔碳材料，能够作为一种碳催化剂，成功地催化苄胺氧化反应，并且具有转化率和选择性高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中茶果皮基多孔生物质碳材料的扫描电镜图。
图2为本发明催化剂与常见金属催化剂的催化时间对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm。
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为99.1％％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例2
将10g剪碎的茶籽壳放入200ml 1M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥 12h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与1gKOH(质量比为1:1)于10ml 的乙醇-水中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1M H2SO4中超声10min，浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶籽壳基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1287.7m2/g。采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法同实施例1；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为95％，选择性为 98.2％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。
实施例3
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末。将上述水热未活化的碳材料直接作为催化剂用于苄胺氧化反应。
水热未活化碳材料的比表面积为42.3m2/g。苄胺氧化反应的方法同实施例 1，其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为8.6％，选择性为 92.3％。说明未经活化步骤制备得到的碳基催化剂比表面积大大降低，且极大影响苄胺氧化偶联反应的活性。
实施例4
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器120℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的水中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入1M H3PO4中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为90.3％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例5
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 2M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器200℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与1gKOH(质量比为1:1)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持700℃煅烧3h，再放入1MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为98.2％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例6
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 1M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温12h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与3gKOH(质量比为1:3)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持900℃煅烧2h，再放入1MHNO3中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为97.9％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
实施例7
将10g剪碎的茶果皮放入200ml 3M稀硫酸中，搅拌30min后将上述混合物转移到250ml的水热反应器中，在均相反应器170℃下保温10h，反应结束后自然冷却至室温。用蒸馏水洗涤至中性，得到水热碳放入干燥箱中干燥12 h，研磨成粉末备用。取1g上述粉末与2gKOH(质量比为1:2)于10ml的乙醇-水混合溶剂(体积比为1:1)中混合，超声30min，静置2h后放入70℃的烘箱中干燥。待样品干燥后，置于氩气气氛下保持800℃煅烧2h，再放入0.5MHCl中浸泡20min。蒸馏水洗涤至中性，70℃干燥制备得到茶果皮基多孔生物质碳材料。
本实施例制备的茶果皮基多孔生物质碳材料的比表面积为1600m2/g，平均孔径为2.61nm
采用本实施例制备的多孔生物质碳材料作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：将一定量的催化剂、1mmol苄胺和10ml乙腈加入到微量反应器中，使该反应器升温到70℃反应2小时，得到亚胺；其中，所述催化剂的用量为苄胺质量的28％，通过气相色谱法分析得到采用本实施例制备的催化剂催化苄胺氧化反应的转化率为98.7％，选择性为99％。经测试证明，催化剂循环使用5次后，催化活性和选择性均无明显降低。
综上所述，与同类金属催化剂相比，本发明提供的一种高效生物质碳基催化剂成本更低，每批次生产成本为0.2-0.4元，同类金属催化剂如钯碳每批次生产成本约为6-7元。本发明所用催化剂可提前制备，干燥环境下储存半年以上性能无明显下降。与同类工业生产应用中金属催化剂相比，本发明催化条件简单，催化效率更高，且可至少重复利用5次以上。如表1所示
表一 本发明催化剂与常见金属催化剂对比
由此可见，本发明可以通过简单，绿色的方法合成高比表面积的多孔碳材料，能够作为一种碳催化剂，成功地催化苄胺氧化反应，催化剂无需光照，反应时间短并且具有转化率和选择性高的优点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括
预处理：将生物质废弃物剪碎，放入稀硫酸中进行水热预处理；
材料活化：将水热后的碳材料与一定比例的碱性活化剂在乙醇-水混合溶剂中混合均匀，然后放入烘箱中干燥；
高温煅烧：干燥后的样品在惰性气氛下保持一定温度煅烧；
酸洗处理：将煅烧后样品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到多孔生物质碳材料。
2.如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述预处理中稀硫酸浓度为0.5～6M，水热时间为5～12h，水热温度为100～200℃。
3.如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述材料活化中碱性活性剂包括KOH、NaOH等；碳化材料与活化剂的质量比为0.5～3；混合溶剂中乙醇和水的体积比为0～10。
4.如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧中性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的任意一种。
5.如权利要求4所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。
6.如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸洗处理中，酸性溶液包括H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3；酸性溶液的浓度为0.1～3M；浸泡时间为5～60min。
7.如权利要求1所述生物质碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述成品碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用，其特征在于：包括
将所述生物质碳材料作为催化剂，将苄胺与溶剂混合后放入反应器，加热催化进行反应。
8.如权利要求7所述碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用，其特征在于：所述多孔生物质碳材料的用量为苄胺质量的10～30％。
9.如权利要求7所述碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用，其特征在于：所述反应溶剂为乙腈、甲苯、三氟甲苯中的一种。
10.如权利要求7所述碳材料在催化苄胺氧化偶联反应上的应用，其特征在于：所述反应温度为30～150℃，反应时间为0.1～8小时。
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