CN114835506B - 一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂 - Google Patents

一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂，由质量百分比为82.5％～90.3％的四元系基质和质量百分比为17.5％～9.7％的CaF2制成，所述四元系基质为MgO+NaF+MgF2+CaO。且四者的质量比为MgO：NaF：MgF2：CaO为40％～44％:28％～32％:14％～18％:10％～14％。该保护剂采用MgO+NaF+MgF2+CaO四元系作为基质，能够有效的去除钛合金表面氧化物膜，并防止二次氧化，所得产物密度较低可浮于表面，并在其中添加了CaF2，可控制保护剂粘度，增加界面润湿性，增强连接性能，能够有效的保护钛合金液态成型过程。

Description

一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂
技术领域
本发明涉及保护剂领域，具体地说是一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂。
背景技术
金属液态成型技术具有生产效率高，经济指标优良等优点，在机械制造业中占有重要地位，被广泛应用于航空航天、汽车，通信电子等领域。其年用量增长速率，普通铸件为18％，精密铸件为25％。而钛合金具有高强、高韧和耐高温等优良特性，在航空、航天、武器装备等领域得到广泛的应用。钛及其合金由于具有比强度高、耐热腐蚀、稳定性好及无磁性等优异性能，短时间内就成为航空航天、能源、化学领域等不可缺少的材料，被誉为“太空金属”。高强度的钛合金铸件性能甚至优于锻件。
在航空航天领域中，火箭发动机的制造对高温结构材料有着更高的性能要求，超高温陶瓷材料具有优良的耐高温和抗氧化性能，满足火箭发动机工作环境需求，然而陶瓷材料固有的硬度和脆性使其难以加工并直接应用于发动机部件，因此，实现陶瓷材料与钛合金结合的钛合金陶瓷复合结构显得尤为重要，该结构接既能实现复杂形状构件的轻量化，又能保证构件的高温性能，可以满足航空航天领域苛刻的高温服役需求。具体地说，就是在钛合金基板表面加工出等距分布地陶瓷孔，其中填充陶瓷，再用液态钛合金浇注成型制得钛合金陶瓷复合结构，从而保证火箭发动机高温使用环境的性能需求，又尽可能保证轻量化。
在钛合金陶瓷复合结构的浇注成型过程中，需要对钛合金基板进行预热，减小金属液与基板温差，提升成型能力，否则会影响液态合金与基板之间的连接，使得连接界面不牢固。液态钛合金与陶瓷表面可以形成稳固的连接，但是钛合金性质活泼，易发生氧化现象，钛合金基板表面存在一层氧化膜，使得液态钛合金与钛合金基板之间无法形成良好连接，成型性能差，若氧化程度过高，甚至会影响钛合金与陶瓷之间的连接，并且在钛合金基板预热以及真空浇注过程中，炉中残余的氧依然可能使得钛合金产生氧化现象，而航空航天部件对成型件性能要求高，因此需要使用一种可以去除表面膜物质的保护剂。在浇注前对基板和保护剂进行预热，保护剂熔化去膜，并防止钛合金与残存的氧发生反应，生成产物与保护剂本身均可上浮并覆盖于钛合金表面，易去除的同时可防止产生二次氧化，实现液态钛合金与钛合金基板间的良好连接，有效地保护预热及钛合金封装陶瓷液态成型过程，得到高质量成型件，满足航空航天的高性能要求。
在钛合金陶瓷复合板的成型过程中，涉及液态钛合金封装陶瓷，其中需要使用保护剂，其主要作用是去除钛合金表面的氧化膜。去除钛合金表面氧化膜的主要方法为先碱洗后酸洗的方式，或者直接使用砂纸打磨表面氧化膜，但是该方法工序复杂，生产效率低，并且基板在预热过程中可能与炉中残存的氧发生二次氧化，影响连接性能。保护剂基质主要起去膜作用，熔融保护剂与钛合金表面TiO2发生反应，去除表面氧化膜，F-可以溶解表面氧化膜，加速氧化膜与基体的脱落，致使膜破裂，去除膜成分，并且生成物密度较低，可上浮于钛合金表面，防止液态合金在浇注过程中发生二次氧化。CaO与熔融钛化学稳定性好，并且保护剂中的熔融的CaF2可增加界面润湿性，同时控制保护剂粘度，使其更好地与表面氧化膜进行反应去膜。
但是目前关于钛合金高温环境下使用的钎剂研究内容较少，并且钛合金钎焊所使用的铝基钎料钎焊温度低，质量较轻，并且疲劳性能差，钯基钎料中的钯作为贵金属，应用较少并且对人体有害，而且钛合金钎料无法起到良好的去膜效果。
针对上述问题，亟须开发一种低密度、低成本、在预热及整个钛合金液态成型封装陶瓷过程中均能保持活性，发挥效用的，且对钛合金-钛合金界面达到良好结合效果的专用保护剂。
发明内容
为了解决现有钛合金在液态成型封装陶瓷过程中存在基板表面氧化膜难以去除，在界面连接处阻碍结合，恶化钛合金陶瓷复合结构连接性能，并且易与残存的氧发生反应等问题，提供一种钛合金液态成型封装保护剂。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钛合金液态成型封装保护剂，由质量百分比为82.5％～90.3％的四元系基质和质量百分比为17.5％～9.7％的CaF2制成，所述四元系基质为MgO+NaF+MgF2+CaO，且四者的质量比为MgO：NaF：MgF2：CaO为40％～44％:28％～32％:14％～18％:10％～14％。
作为上述钛合金液态成型保护剂的一种优化方案，所述的四元系基质中，MgO、NaF、CaO、MgF2的质量比优选为42％：30％：16％：12％。
上述钛合金液态成型封装陶瓷用保护剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、根据比例称取MgO+NaF+MgF2+CaO四元系基质，将NaF、MgF2混合均匀后加热至1280～1300℃，并保温25～35min，形成融熔液，将MgO、CaO粉碎、研磨、筛分成200～300目的粉末；
步骤2、取出步骤1所制得的融熔液与粉末，混合并且充分搅拌，之后静止10-25min，再自然冷却，形成基质玻璃体；
步骤3、将步骤2制得的基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成150～250目的粉末；
步骤4、根据比例称取CaF2，与基质粉末混合并且充分搅拌，最终得到的保护剂粉末即为产品。
本发明是采用熔融合成法制备的，具体是：MgO、NaF、MgF2、CaO体系中，当四元系保护剂基质组分质量比为本发明的范围时，保护剂基质的密度低于钛合金密度，与钛合金表面氧化膜反应以去除膜层物质，并且防止预热及浇注成型过程中与炉中残余的氧发生反应。去除氧化膜后，所形成的产物密度均低于钛合金密度，可上浮覆盖液态钛合金上，防止二次氧化，保护钛合金液态成型过程，适用于钛合金液态成型封装陶瓷。基质成分利于促进杂质上浮，净化合金液。保护剂的粘度将影响去膜效果以及界面润湿性，粘度过大会降低润湿性，影响液态钛合金的铺展延伸，而在保护剂中加入CaF2，其在熔融状态下电离出Ca2+和F-，增加熔体中的简单离子，可在钛合金液态成型过程中调整保护剂粘度，增加界面润湿性，并且F-能有效剥落氧化膜，促进保护剂的去膜反应，提升保护剂使用效率，增强液态合金与钛合金基板亲和性，提升连接效率。能够有效的保护钛合金液态成型封装陶瓷过程。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明保护剂预热温度为750-800℃，可在基板预热过程中熔融，去膜，在预热过程即可完成去膜，并且在浇注过程中依然可以起到增加界面润湿性，有效实现液态钛合金与钛合金基板的连接。
2)本发明保护剂以及去膜后的生成物密度低于4.5g/cm3，保护剂在去除氧化膜，增加钛合金表面润湿性，增强界面连接后，可与生成物上浮覆盖于液态钛合金上，便于去除并可防止二次氧化，适用于钛合金液态成型封装陶瓷。
3)本发明保护剂可降低对真空度要求，可防止钛合金与炉中残存的氧发生反应，对于不同真空度的真空炉均可对预热及成型过程实现有效保护，得到高质量成型件；
4)本发明中不含有贵金属盐CsF等，成本较低；
5)本发明保护剂通过向保护剂基质中添加CaF2，控制保护剂粘度，增加界面润湿性。
附图说明
图1为一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂，由质量百分比为89.5％的四元系基质和质量百分比为10.5％的CaF2制成，所述四元系基质为MgO-NaF-MgF2-CaO，且四者的质量比为MgO：NaF：MgF2：CaO＝42％：30％：16％：12％。
该保护剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据上述比例称取MgO、NaF、MgF2、CaO四元系基质，将NaF、MgF2混合均匀后加热至1300℃，并保温30min，形成融熔液，将MgO、CaO粉碎、研磨、筛分成200目的粉末；
2)取出步骤1所制得的融熔液混合并且充分搅拌，之后静止20min，自然冷却，形成基质玻璃体；
3)将步骤2制得的基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成200目的粉末；
4)根据上述比例称取CaF2，与基质粉末混合并且充分搅拌研磨，最终得到的800目的保护剂粉末即为产品，加入CaF2后保护剂在预热温度下的粘度为0.5Pa﹒s，具有良好的流动性能与润湿性能。
该保护剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤1、配备好专用保护剂，此次实验保护剂用量为150g；
步骤2、将钛合金陶瓷复合基板置于相应模具中，基板尺寸为100mm×80mm×20mm，在其表面均匀铺上一层专用保护剂；真空炉中真空度为5Pa，将模具提前放入800℃的炉中预热到800℃至保护剂熔化覆盖于钛合金陶瓷复合基板上；
步骤3、将液态钛合金熔液注入预热好的装有钛合金陶瓷复合基板的模具中，完成钛合金液态成型过程。
充分冷却后取出成型件，液态钛合金形成的凝固层与钛合金陶瓷复合基板连接紧密，界面无夹渣，保护剂作用良好，能有效地保护整个钛合金液态成型过程。
对比例1
直接将钛合金陶瓷复合基板置于相应模具中，基板尺寸为100mm×80mm×20mm，真空炉中真空度为5Pa，将模具提前放入800℃的炉中预热到800℃；将液态钛合金熔液注入预热好的装有钛合金陶瓷复合基板的模具中，完成钛合金液态成型过程。
充分冷却后取出成型件，液态钛合金形成的凝固层与钛合金陶瓷复合基板没有形成稳固连接，夹渣明显，在不使用保护剂的情况下无法完成钛合金液态成型封装陶瓷复合结构。
对比例2
选取四元系基质MgO-NaF-CaO-MgF2作为保护剂，且四者的质量比为MgO：NaF：MgF2：CaO＝42％：30％：16％：12％。
该保护剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据上述比例称取MgO、NaF、MgF2、CaO四元系基质，将NaF、MgF2混合均匀后加热至1300℃，并保温30min，形成融熔液，将MgO、CaO粉碎、研磨、筛分成200目的粉末；
2)取出步骤1所制的的融熔液与粉末，混合并且充分搅拌，之后静止20min，自然冷却，形成基质玻璃体；
3)将步骤2制得的基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成200目的粉末；
该保护剂在预热温度下的粘度为0.9Pa﹒s，使用方法包括以下步骤：
步骤1、配备好专用保护剂，此次实验保护剂用量为150g；
步骤2、将钛合金陶瓷复合基板置于相应模具中，基板尺寸为100mm×80mm×20mm，在其表面均匀铺上一层专用保护剂；真空炉中真空度为5Pa，将模具提前放入800℃的炉中预热到800℃至保护剂熔化覆盖于铝合金陶瓷复合基板上；
步骤3、将液态钛合金熔液注入预热好的装有钛合金陶瓷复合基板的模具中，完成钛合金液态成型过程。
充分冷却后取出成型件，液态钛合金形成的凝固层与钛合金陶瓷复合基板可以形成连接，但是由于保护剂粘度较大，不能起到良好的铺展润湿功能，连接处连接线不连续，保护剂无法充分发挥效用。
对于本发明涉及的钛合金液态成型过程中，不仅包括钛合金的液态成型过程，还包括液态钛合金凝结后与钛合金基板的连接过程。
为了解决现有钛合金液态成型封装陶瓷过程中氧化膜难以去除，导致液态钛合金和基体结合不牢固，难以形成稳定结合，恶化钛合金陶瓷复合结构性能，并且残余的氧可能产生二次氧化等问题，本发明提供了一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂及制备方法，该保护剂采用MgO+NaF+MgF2+CaO四元系作为基质，并在其中添加了CaF2，钛合金液态成型过程中，保护剂的粘度将影响去膜效果以及界面润湿性，粘度过大降低润湿性，影响液态钛合金的铺展延伸，CaF2的加入可以调整保护剂粘度，增加界面润湿性，提升保护剂使用效率。该保护剂能达到的作用：1、去除钛合金基板表面氧化膜，使得液态钛合金和固态钛合金基板能够实现更好地冶金结合，并且防止炉中残存的氧与钛合金发生反应；2、在去除氧化膜后，所得产物可以上浮并覆盖于液态钛合金表面，防止钛合金产成二次氧化；3、CaF2可以调整保护剂粘度，并增加钛合金表面的湿润性。能够有效的保护整个钛合金液态成型封装陶瓷过程。4、保护剂对炉中真空度要求降低，对于不同真空度的真空炉均可有效保护预热与浇注成型过程，得到高质量成型件，满足高性能要求。

Claims (6)

1.一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：由质量百分比为82.5%～90.3%的四元系基质和质量百分比为17.5%～9.7%的CaF2制成，所述四元系基质为MgO+ NaF+MgF2+CaO；且四者的质量比为MgO：NaF：MgF2：CaO为40%～44%:28%～32%:14%～18%:10%～14%。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：采用配比为86.5%的基质和13.5%的CaF2，基质比例为MgO：NaF：MgF2：CaO =42%：30%：16%：12%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：所述的保护剂各成分颗粒度为700～900目。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、根据比例称取MgO、NaF、MgF2、CaO四元系基质，将NaF、MgF2混合均匀后加热至1280～1300℃，并保温25～35min，形成熔融液，将MgO 、CaO粉碎、研磨、筛分成200~300目的粉末；
步骤2、取出步骤1所制得的融熔液与粉末，混合并且充分搅拌，之后静止10~25min，再自然冷却，形成基质玻璃体；
步骤3、将步骤2制得的基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成150～250目的粉末；
步骤4、称取CaF2，与基质粉末混合并且充分搅拌研磨，最终得到的700～900目的保护剂粉末即为产品。
5.一种使用权利要求1-3任一项所述的钛合金液态成型封装陶瓷中保护剂的使用方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤1、配备好保护剂；
步骤2、将钛合金陶瓷复合基板置于相应模具中，在其表面均匀铺上一层保护剂，厚度为0.8-1.5mm，然后将装有基板的模具预热到750℃～800℃；
步骤3、将液态钛合金熔液注入预热好的装有钛合金陶瓷复合基板的模具中直至凝固，完成液态钛合金液态成型过程。
6.根据权利要求5所述的保护剂使用方法，其特征在于：在真空度为0.01-10Pa情况下使用。
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