CN112620612A

CN112620612A - 一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂及其制备、使用方法

Info

Publication number: CN112620612A
Application number: CN202011392940.1A
Authority: CN
Inventors: 张德库; 周宁; 王克鸿; 周琦; 柏伟
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明提供了一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂及其制备、使用方法，该保护剂采用KCl‑LiCl‑NaCl‑K3AlF6四元保护剂基质，并在其中添加了KHF2等作为活性物质，从而使保护剂的密度的到了降低，使其在去除氧化膜膜后浮于液态铝合金的表面，同时增加了液态铝合金表面的润湿性，能够有效的保护整个铝合金铸造‑焊接过程。

Description

一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金液态成型保护剂领域，具体地说是一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂及其制备、使用方法。

背景技术

金属液态成型技术具有生产效率高，经济指标优良等优点，在机械制造业中占有重要地位，被广泛应用于航空航天、汽车，通信电子等领域。其年用量增长速率，普通铸件为18％，精密铸件为25％。该技术在汽车业中的应用最为显著，近年来随着汽车行业内部的优化升级，逐渐用铝铸件代替灰铸铁铸件，这使得铸件的需求量不断增长，现今美日及我国汽车压铸件占有色铸件总量的80％～90％，2016年我国各类铸件总产量为6250万吨，产量位居世界首位。

这其中，为了进一步提高汽车的安全性，其中主要就是提高汽车的抗冲击性能，即吸收高强度冲击后所释放的能量，保护驾驶者的安全，美国及日本的部分车企开始在部分结构构件中使用铝合金陶瓷复合结构，具体地说，就是在铝合金基板表面加工出等距分布的陶瓷孔，其中填充陶瓷，构成铝合金陶瓷复合基板，将基板置于相匹配模具中，用液态铝合金浇铸成型封装陶瓷，制得铝合金陶瓷复合结构，从而加强抗冲击性能，此项技术的应用在增强安全性上取得了显著效果。近年来，我国在此领域也进入研发阶段，另外，此结构也可应用至军用装甲车中。

在铝合金陶瓷复合板的成型过程中，涉及液态铝合金封装陶瓷，其中需要使用保护剂，其主要作用是去除铝合金表面的氧化膜，现阶段去除铝氧化膜的物质主要有氯化物和氟化物，即按对环境的影响来分，主要有腐蚀性化合物和无腐蚀性化合物。氯化物的去膜效果很好，功能部分可以分为三部分：一是基质，二是去膜剂，三是界面活性剂。

基质主要就是氯化物，如KCl、NaCl等。熔化后会覆盖在母材表面起隔绝空气的作用，它又是保护剂中其他功能组元的溶剂。也可以是保护剂中有效成分去除氧化膜后，生成残渣的溶剂。去膜剂一般是由氟离子熔化后能够和新鲜的母材相接处，是一个物理传质和化学反应的过程。界面活性剂一般是重金属离子，它们可以与表面无氧铝合金发生置换反应来来降低界面张力而达到二者间的湿润。界面活性剂析出的金属一般与铝母材有相当的互溶度，这样可以与铝母材进一步反应。

对于本发明涉及的铝合金液态成型过程中，不仅包括液态铝合金的铸造过程，还包括液态铝合金凝结后与固态铝合金陶瓷复合基板的连接，即焊接过程。现公认的铝合金钎焊中的无腐蚀钎剂为AlF3-CsF二元钎剂，其中AlF3：CsF＝42：58(摩尔比)，但是其活化温度为480℃～500℃，远低于焊接过程前铝合金浇注过程中的温度，故而无法保持活性。

此外，AlF3-CsF二元钎剂密度大于铝合金，不利于最后浮于表面，容易形成夹渣从而影响结构件的抗冲击性能。

而其他一些常用的金属浇铸成型中使用的覆盖剂(成分包括Na2B4O7、CaF2、NaBF4等)也存在着密度远高于铝合金及成本高昂的问题。

针对上述问题，亟须开发一种低密度、低成本、在整个铸造及焊接过程中均能保持活性，发挥效用的，且对铝合金-铝合金界面达到良好结合效果的专用保护剂。

发明内容

为了解决现有铝合金钎焊AlF3-CsF保护剂活化温度过低，在铸造过程中就已经失去效用，且密度大于铝合金，造成的保护剂最后不易浮于表面，容易形成夹渣，恶化铝合金陶瓷复合结构的抗冲击性能等问题，本发明提供了一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂及其制备、使用方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种铝合金液态成型封装保护剂，由质量百分比为86.9％～91.2％的四元系保护剂基质和质量百分比为13.1％～9.8％的活性物质制成，所述四元系保护剂基质为KCl-LiCl-NaCl-K3AlF6，且四者的质量比为KCl:LiCl:NaCl:K3AlF6＝为42％～46％:32％～36％:10％～14％:8％～12％；所述活性物质为KHF2或KHF2与SnF2。

作为上述铝合金液态成型保护剂的一种优化方案，四元系保护剂基质中，KCl、LiCl、NaCl、K3AlF6的质量比优选为44％：34％：12％：10％。

作为上述铝合金液态成型保护剂的另一种优化方案，活性物质为KHF2与SnF2，且KHF2与SnF2的质量分数比为KHF2：SnF2＝6：1。

上述铝合金液态成型封装陶瓷用保护剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、根据比例称取KCl、LiCl、NaCl、K3AlF6四元系保护剂基质，混合均匀后加热至830～850℃，并保温20～30min，形成熔融液体；

步骤2、取出步骤1所制的的熔融保护剂基质液体并且充分搅拌，之后静止15～30min，再自然冷却，形成保护剂基质玻璃体；

步骤3、将步骤2制得的保护剂基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成100～200目的粉末；

步骤4、根据比例称取活性物质，与保护剂基质粉末混合并且充分搅拌研磨，最终得到600～800目的保护剂粉末即为产品。

本发明是采用熔融合成法制备的，是基于：KCl、LiCl、NaCl、K3AlF6体系中，KCl、LiCl、NaCl的密度均低于铝合金密度，当四元系保护剂基质组分质量比为本发明的范围时，保护剂基质的密度低于铝合金密度，可以在有效成分增强铝合金基板界面润湿性，去除氧化膜后，覆盖于液态铝合金上隔绝空气，防止二次氧化，保护剂生成的残渣也浮于表面，适用于铝合金液态成型封装陶瓷。保护剂活性物质中含有F-，可以溶解铝合金表面的Al2O3薄膜，使表面致密的氧化膜发生破裂，因此，K3AlF6可以作为保护剂中的基质成分。当铝合金表面氧化膜破裂时，保护剂基质形成的熔盐粘度较大，会阻碍液态铝合金润湿，这时KHF2与SnF2可以沿Al2O3破裂的缝隙下渗，将熔盐剥离，使之溶解在HF中，熔盐粘度降低，使得保护剂流动性增强，同时SnF2中的Sn2+离子与铝合金表面的氧化膜发生置换反应渡覆在铝合金上且能够深入一定深度，促进液态铝合金与铝合金基板的亲和性，增强流动性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明保护剂的活性温度高于660℃，可以在铝合金浇铸过程中有效的进行保护，在液态铝合金凝固后与铝合金基板的连接(即焊接过程)过程中，半熔状态下的保护剂依然可以发挥功效，有效的隔绝空气，增强界面的润湿性；

2)本发明保护剂的密度低于2.7g/cm3，低于液态铝合金密度，可以在有效成分增强铝合金基板界面润湿性，去除氧化膜后，覆盖于液态铝合金上隔绝空气，防止二次氧化，保护剂生成的残渣也浮于表面，适用于铝合金液态成型封装陶瓷；

3)本发明中不含有贵金属盐CsF等，成本较低；

4)本发明保护剂通过向保护剂基质中添加KHF2与SnF2作为活性成分，从而降低了保护剂的粘度，提高了钎保护剂活性。

附图说明

图1为铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂的制备及使用方法流程图。

图2为成品保护剂的外观图。

图3为铝合金陶瓷复合基板陶瓷嵌入示意图。

图4为保护剂使用方法示意图。

图5为实施例1所制得的铝合金—陶瓷铸件实物图。

图6为对比例1所制得的铝合金—陶瓷铸件实物图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂，由质量百分比为88.5％的四元系保护剂基质和质量百分比为11.5％的活性物质制成，所述四元系保护剂基质为KCl-LiCl-NaCl-K3AlF6，且四者的质量比为KCl:LiCl:NaCl:K3AlF6＝为44％:34％:12％:10％；所述活性物质为KHF2。

该保护剂的成分及制备方法，包括以下步骤：

1)根据上述比例称取KCl、LiCl、NaCl、K3AlF6四元系保护剂基质，混合均匀置于陶瓷坩埚内，再将陶瓷坩埚至于马弗炉升温至850℃，并保温30min，形成融熔液体；

2)取出步骤1所制的的融熔保护剂基质液并且充分搅拌，之后静止20min，再自然冷却，形成保护剂基质玻璃体；

3)将步骤2制得的保护剂基质玻璃体粉碎、研磨、筛分成150目的粉末；

4)根据上述比例称取活性物质，与保护剂基质粉末混合并且充分搅拌研磨，最终得到的700目的保护剂粉末即为产品。

该保护剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤1、配备好专用保护剂，此次实验保护剂用量为60g；

步骤2、将铝合金陶瓷复合基板置于相应模具中，基板尺寸为100mm×80mm×20mm，在其表面均匀铺上一层专用保护剂，；将模具提前放入580℃的马弗炉中预热到580℃至保护剂熔化覆盖于铝合金陶瓷复合基板上；铝合金原料置于石墨坩埚中，于770℃的马弗炉中加热40分钟至充分熔化；

步骤3、将液态铝合金熔液注入预热好的装有铝合金陶瓷复合基板的模具中，然后将模具放入之前580℃预热模具的马弗炉中随炉冷却直至凝固，完成液态铝合金液态成型过程。

充分冷却后取出浇铸件，液态铝合金形成的凝固层于铝合金陶瓷复合基板连接紧密，界面无夹渣，保护剂作用良好，能有效地保护整个铸造和焊接过程。

对比例1

步骤1、选取普通的QJ201钎剂作为保护剂使用，此次实验保护剂用量为50g；

步骤2、将铝合金陶瓷复合基板置于相应模具中，基板尺寸为80mm×60mm×20mm，在其表面均匀铺上一层专用保护剂，将模具提前放入580℃的马弗炉中预热到580℃至QJ201钎剂熔化覆盖于铝合金陶瓷复合基板上；铝合金原料置于石墨坩埚中，于760℃的马弗炉中加热40分钟至充分熔化；

充分冷却后取出浇铸件，液态铝合金形成的凝固层于铝合金陶瓷复合基板没有产生有效的冶金连接，界面存在明显夹渣，QJ201铝钎剂作为保护剂不能有效地保护整个铸造和焊接过程。

本发明的保护剂采用KCl-LiCl-NaCl-K3AlF6四元保护剂基质，并在其中添加了KHF2等作为活性物质，从而使保护剂的密度的到了降低。该保护剂能达到的作用：①去除铝合金基座的氧化膜，使得液态铝合金和固态铝合金基座能够更好地冶金结合；②在去除氧化膜后，形成的夹渣熔于保护剂基质溶液中且上浮至液态铝合金表面，形成一层致密的保护层，防止空气对铝合金溶液进行二次氧化；③增界面活性剂可以与表面无氧铝合金发生置换反应来来降低界面张力而增加铝合金表面的湿润性。界面活性剂析出的金属一般与铝母材有相当的互溶度，这样可以与铝母材进一步反应。能够有效的保护整个铝合金铸造-焊接过程。

Claims

1.一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：保护剂由质量百分比为86.9％～91.2％的四元系保护剂基质和质量百分比为13.1％～9.8％的活性物质制成，所述四元系保护剂基质为KCl-LiCl-NaCl-K₃AlF₆，且四者的质量比为KCl:LiCl:NaCl:K₃AlF₆＝42％～46％:32％～36％:10％～14％:8％～12％。

2.根据权利要求1所述的铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：所述活性物质为KHF2或KHF2与SnF2，当活性物质为KHF2与SnF2时，KHF2与SnF2的质量分数比为KHF2：SnF2＝6：1。

3.根据权利要求2所述的一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于，所述的保护剂为90.5％的基质和9.5％的活性物质，基质比例为KCl:LiCl:NaCl:K3AlF6＝44％:34％:12％:10％，活性物质为KHF2与SnF2，比例为6：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂，其特征在于：所述的保护剂基质各成分原料的颗粒度为600～800目。

5.一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂的制备方法，其特征在于：保护剂的制备包括以下步骤：

步骤1、根据比例称取KCl、LiCl、NaCl、K3AlF6四元系保护剂基质原料，混合均匀后加热至830～850℃，并保温20～30min，形成熔融液体；

步骤4、根据权利要求书2所述比例称取活性物质，与保护剂基质粉末混合并且充分搅拌研磨，最终得到600～800目的保护剂粉末。

6.一种铝合金液态成型封装陶瓷中保护剂的使用方法，其特征在于：其步骤包括：

步骤1、配备好专用保护剂；

步骤2、将铝合金陶瓷复合基板置于相应模具中，在其表面均匀铺上一层专用保护剂，然后将装有基板的模具预热到550℃～600℃；铝合金原料置于石墨坩埚中，于750℃～800℃加热40分钟至充分熔化；

步骤3、将液态铝合金熔液注入预热好的装有铝合金陶瓷复合基板的模具中直至凝固，完成液态铝合金液态成型过程。