CN114808004A - 一种Bi2O2SO4催化剂、制备方法及其电催化还原CO2的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体公开了一种Bi₂O₂SO₄催化剂、制备方法及其电催化还原CO₂的应用，公开了将Bi₂O₂SO₄催化剂应用于电催化还原CO₂及具体的应用方法，并公开了通过制备Bi₂S₃前驱体，进一步采用空烧法制备Bi₂O₂SO₄催化剂的方法。采用本发明的制备方法所得到的Bi₂O₂SO₄催化剂将其应用于电催化还原CO₂效果优异，产物效率高、选择性好。本发明所述的Bi₂O₂SO₄的合成方法以及作为电催化剂应用于电催化CO₂还原还未见报道，其在电催化还原CO₂领域有着潜在的应用前景。

Description

一种Bi2O2SO4催化剂、制备方法及其电催化还原CO2的应用

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种Bi₂O₂SO₄催化剂、制备方法及电催化还原CO₂的应用。

背景技术

全球气候变化直接导致海平面上升、粮食减产、灾难性天气频发，对人类的生存与发展造成威胁，为了应对以上问题，科研人员在降低CO₂排放方面做了大量工作，如可再生能源大范围的使用、CO₂的分离和捕获以及使用电化学、光化学和光电化学方法转化CO₂等。其中，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是一项非常有前景的技术。但由于CO₂具有较高的热力学稳定性，且还原过程涉及多个电子和质子转移，所以CO₂RR是一个动力学缓慢的过程，并且还原产物众多。甲酸作为其中的液体产物，是一种重要的工业原料。通过CO₂RR之制备甲酸的过程条件温和，不会造成新的环境污染。此外，研究表明以CO₂RR方式生产甲酸具有最先进的性能指标和经济可行性。

目前，用于CO₂RR产甲酸的金属主要有锡和铋，现阶段基于CO₂还原生成甲酸盐的相关研究主要集中在锡基材料，但这类材料对甲酸的反应选择性通常不理想，且往往只出现在较高的过电势区间，严重制约了CO₂RR制甲酸的进一步发展和应用。而金属铋由于其价格便宜、稳定性好、环境友好、合成简单、反应选择性高等优点，是一种非常有前途的候选材料。已开发的铋基催化剂应用于CO₂RR，仍然受到CO₂还原为CO和析氢反应两个竞争反应的影响，严重降低了对甲酸的选择性。因此，为了实现CO₂RR高效、高选择性制甲酸，开发基于金属铋的新型电催化剂是非常必要的。

发明内容

针对现有技术中用于电化学还原二氧化碳的催化剂对二氧化碳还原的催化效率不高的问题，本发明制备了一种Bi₂O₂SO₄催化剂，首次将该催化剂应用到电催化还原CO₂中，产生了极好的还原CO₂效果，选择性高。

1.技术方案

实现上述目的的技术方案如下：

一种Bi₂O₂SO₄催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将L-半胱氨酸溶于N-甲基吡喏烷酮，加热溶解；

步骤2：步骤1所得溶液中加入铋盐，进行水热反应；

步骤3：将步骤2得到的样品洗涤、干燥得到前驱体；如可采用乙醇、水进行洗涤；

步骤4：将步骤3得到的前驱体在空气氛围中于400～600℃煅烧，得到Bi₂O₂SO₄催化剂。

优选的，所述步骤1所述加热温度为110～130℃，加热时间为1.5～2.5h。

优选的，所述步骤2中铋盐可以选自氯化铋或硝酸铋。

优选的，所述步骤2所述水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为6～8h。

优选的，所述步骤4中，前驱体煅烧过程中，升温速率为3～5℃/min，保温时间为120～140min。

优选的，所述步骤2中铋盐与步骤1中L-半胱氨酸的摩尔比为1:(2～3)。

本发明还提供一种根据上述Bi₂O₂SO₄催化剂的制备方法所得到的Bi₂O₂SO₄催化剂。

此外，本发明还提供一种所述的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用。

优选的，具体应用方法为：

步骤A：将Bi₂O₂SO₄催化剂分散于水或醇类溶剂中，加入Nafion溶液，得到浆料，取浆料涂覆在碳纸表面；

步骤B：在电解液中通惰性气体除氧，再通入CO₂得到CO₂饱和的电解液；

步骤C：采用三电极测试系统，以步骤A得到的涂覆有浆料的碳纸作为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO₂进行电催化还原。

优选的，所述步骤A中Nafion溶液质量分数为5wt％，所述水或醇类溶剂与5wt％Nafion溶液的体积比为(30～40):1。

优选的，所述步骤A中得到浆料后，将浆料超声分散均匀，取均匀浆料涂覆在碳纸表面。

优选的，所述步骤B中电解液为0.1～0.5M的KHCO₃电解液。

优选的，所述步骤C采用控制电位电解法时，电催化还原参数为：电位-0.7～-1.5Vvs RHE，电解时间为36min。

2.有益效果

采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：

(1)本发明通过简单的水热法得到硫化铋(Bi₂S₃)，以其作为前驱体，在空气中煅烧制备出纯相的Bi₂O₂SO₄，制备方法简单，材料新颖；该Bi₂O₂SO₄催化剂能够用于电催化还原CO₂，且还原效果较好。

(2)制备出的Bi₂O₂SO₄催化剂具有优异的电催化还原CO₂选择性，相比于Bi₂S₃，对电催化CO₂还原制甲酸的选择性得到了显著提高。

(3)本发明的催化剂的制备方法，操作过程简单，成本较低，可操作性强，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1产物Bi₂O₂SO₄催化剂的SEM图；

图2为实施例1产物Bi₂O₂SO₄催化剂的XRD图；

图3为实施例1产物Bi₂O₂SO₄催化剂的电化学还原二氧化碳性能图；

图4为对比例1A中制备的Bi₂S₃催化剂的SEM图；

图5为对比例1A中制备的Bi₂S₃催化剂的XRD图；

图6为对比例1A中制备的Bi₂S₃催化剂的电化学还原二氧化碳性能图；

图7为对比例1B中制备的Bi₂S₃催化剂的SEM图；

图8为对比例1B中制备的Bi₂S₃催化剂的XRD图；

图9为对比例1B中制备的Bi₂S₃催化剂的电化学还原二氧化碳性能图；

图10为实施例2中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的SEM图；

图11为实施例2中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的XRD图；

图12为实施例2中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的电化学还原二氧化碳性能图；

图13为实施例3中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的SEM图；

图14为实施例3中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的XRD图；

图15为实施例3中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂的电化学还原二氧化碳性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

一、Bi₂O₂SO₄催化剂的制备

本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：称取0.2908g L-半胱氨酸倒入100mL的烧杯中，量取50mL N-甲基吡喏烷酮加入到第一步的烧杯中，然后在油浴锅中加热至110～120℃并搅拌2h。

步骤2：向步骤1所得溶液中加入0.315g氯化铋，与L-半胱氨酸的摩尔比为1:2.4，180℃下进行水热反应6h。

步骤3：将步骤2得到的样品用乙醇、水进行洗涤、干燥得到前驱体Bi₂S₃。

步骤4：将步骤3得到的前驱体粉末放到管式炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至500℃煅烧，保温2h，得到单斜相的Bi₂O₂SO₄催化剂。

制备的单斜相的Bi₂O₂SO₄催化剂SEM图见图1，图1展示了所得催化剂在1μm及2μm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为100～200nm左右的小颗粒；XRD见图2，可以确定本实施例制备所得产品即为Bi₂O₂SO₄催化剂。

二、Bi₂O₂SO₄催化剂电催化还原实验

采用本实施例中制备的单斜相的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用，具体步骤为：

步骤A：将5mg上述单斜相的Bi₂O₂SO₄催化剂分散于970μL异丙醇中，加入30μL5wt.％Nafion溶液，超声30min分散得到均匀浆料，取200μL混合浆料用喷枪均匀喷到事先裁剪处理好的1*1cm²的碳纸上，然后烘干夹在石墨棒上作为工作电极；

步骤B：向0.5M KHCO₃电解液中持续通入氩气30min，排除电解液中的氧气，然后再持续通入CO₂ 30min，得到CO₂饱和的0.5M的KHCO₃电解液；

步骤C：采用三电极测试系统，以步骤A制得的涂覆有浆料的电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，采用控制电位电解法时，电催化还原参数为：电位-0.7～-1.5V vs RHE，电解时间为36min。

采用上述实验条件测得Bi₂O₂SO₄催化剂电催化CO₂还原性能见图3，分别测算在-0.7V、-0.9V、-1.1V、-1.3V、-1.5V(vs.RHE)电位下产物的法拉第效率。结果可知，本实施例制备的单斜相的Bi₂O₂SO₄催化剂，应用于电催化CO₂还原，在-0.9V～-1.3V(vs.RHE)电位下，甲酸的法拉第效率均超过了95％，而且在-0.7V、-1.5V(vs.RHE)电位下，甲酸的法拉第效率也突破了90％，具有很高的经济价值。

对比例1A

本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤(与实施例1的区别仅在于步骤4中为在氩气氛围中煅烧)：

步骤1：称取0.2908g L-半胱氨酸倒入100mL的烧杯中，量取50mL N-甲基吡喏烷酮加入到第一步的烧杯中，然后在油浴锅中加热并搅拌2h。

步骤2：向步骤1所得溶液中加入0.315g氯化铋，与L-半胱氨酸的摩尔比为1:2.4，180℃下进行水热反应6h。

步骤3：将步骤2得到的样品用乙醇、水进行洗涤、干燥得到前驱体Bi₂S₃。

步骤4：将步骤3得到的前驱体粉末放到管式炉中，在氩气氛围中500℃煅烧，保温2h，升温速率为5℃/min，得到催化剂。

图4展示了所得催化剂在500nm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为与前驱体Bi₂S₃同样的纳米棒形貌。如图5，本对比例中得到催化剂的XRD图与PDF#17-0320的正交相的Bi₂S₃相对应，说明在氩气氛围下，即不掺杂氧元素的情况下，高温煅烧并不会改变晶相和形貌，得到的催化剂仍为Bi₂S₃。

采用与实施例1相同的电催化还原条件，本对比例中得到的Bi₂S₃催化剂在饱和CO₂状态下的电化学还原二氧化碳性能如图6所示。

图6展示了本对比例中制备的Bi₂S₃催化剂的二氧化碳电还原性能，可以看出甲酸的法拉第效率较低，以产氢气为主。

对比例1B

本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤(与实施例1的区别仅在于在步骤4中煅烧温度为300℃)：

步骤1：称取0.2908g L-半胱氨酸倒入100mL的烧杯中，量取50mL N-甲基吡喏烷酮加入到第一步的烧杯中，然后在油浴锅中加热并搅拌2h。

步骤2：向步骤1所得溶液中加入0.315g氯化铋，与L-半胱氨酸的摩尔比为1:2.4，180℃下进行水热反应6h。

步骤3：将步骤2得到的样品用乙醇、水进行洗涤、干燥得到前驱体Bi₂S₃。

步骤4：将步骤3得到的前驱体粉末放到管式炉中，在空气氛围中300℃煅烧，保温2h，升温速率为5℃/min，得到催化剂。

图7展示了所得催化剂在1μm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为与前驱体Bi₂S₃同样的的纳米棒形貌。如图8，本对比例中得到催化剂的XRD也显示与Bi₂S₃相对应，说明在300℃空烧并不会影响Bi₂S₃的主要晶相。

图9展示了此催化剂的二氧化碳电还原性能，可以看出甲酸的法拉第效率远低于实施例1中制备的Bi₂O₂SO₄催化剂。

实施例2

本对实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤4中煅烧温度为400℃，其他条件和操作均不变。

将实施例2中制备的复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，以本实施例制备的复合电极作为工作电极(见实施例1，步骤A)；对电极为石墨棒，参比电极为银/氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.5M的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

由图10可知400℃下空烧后，形貌呈现不规则的块状，且仍可以看到一些与Bi₂S₃类似的棒状的存在。图11的XRD图中显示的主相为Bi₂O₂SO₄。图12展示了此催化剂的二氧化碳电还原性能。由图12可知，该电极应用时甲酸的法拉第效率较高，在-0.9V(vs.RHE)下最高可达80％，但仍远低于实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一的不同为步骤4中煅烧温度为600℃，其他条件和操作均不变。

将实施例3制备的复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，实施例3制备的复合电极作为工作电极(见实施例1，步骤A)；对电极为石墨棒，参比电极为银/氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.5M的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

由图13可知600℃下空烧后，形貌呈现1μm左右的块状，相较实施例1尺寸更大，且图14的XRD图中显示的主相为Bi₂O₂SO₄，温度的升高，使其结晶度更高。图15展示了此催化剂的二氧化碳电还原性能。由图15可知，该电极应用时甲酸的法拉第效率较高，在-0.9V(vs.RHE)下最高可达85％，但仍远低于实施例1，且随着电位的逐渐升高，性能逐渐衰减。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Bi₂O₂SO₄催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将L-半胱氨酸加热溶解于N-甲基吡喏烷酮中；

步骤2：在所述步骤1所得溶液中加入铋盐，进行水热反应；

步骤3：将所述步骤2得到的样品洗涤、干燥得到前驱体；

步骤4：将所述步骤3得到的前驱体在空气氛围中于400～600℃煅烧，得到Bi₂O₂SO₄催化剂。

2.根据权利要求1所述的Bi₂O₂SO₄催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1所述加热温度为110～130℃，加热时间为1.5～2.5h；

所述步骤2所述水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为6～8h；

所述步骤4中前驱体煅烧过程中，升温速率为3～5℃/min，保温时间为120～140min。

3.根据权利要求1所述的Bi₂O₂SO₄催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铋盐与步骤1中L-半胱氨酸的摩尔比为1:(2～3)。

4.权利要求1～3中任意一项制备方法制备的Bi₂O₂SO₄催化剂。

5.权利要求4所述的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用。

6.根据权利要求5所述的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：将Bi₂O₂SO₄催化剂分散于水或醇类溶剂中，加入Nafion溶液，得到浆料，取浆料涂覆在碳纸表面；

步骤B：在电解液中通惰性气体除氧，再通入CO₂得到CO₂饱和的电解液；

步骤C：采用三电极测试系统，以步骤A得到的涂覆有浆料的碳纸作为工作电极，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO₂进行电催化还原。

7.根据权利要求6所述的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用，其特征在于，所述步骤A中Nafion溶液质量分数为5wt％，所述水或醇类溶剂与5wt％Nafion溶液的体积比为(30～40):1。

8.根据权利要求7所述的Bi₂O₂SO₄催化剂在电催化还原CO₂中的应用，其特征在于，所述步骤A中得到浆料后，将浆料超声分散均匀，取均匀浆料涂覆在碳纸表面。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤B中电解液为0.1～0.5M的KHCO₃电解液。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤C采用控制电位电解法时，电催化还原参数为：电位-0.7～-1.5V vs RHE，电解时间为36min。

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