CN114806543A - 一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球及其制备方法 - Google Patents

一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球及其制备方法，所述皮克林结构磁性荧光微球主体为聚苯乙烯微球，Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点均匀分布于聚苯乙烯微球内，在聚苯乙烯微球表面均匀覆有一层聚苯乙烯纳米粒子。本发明提供的微球具有皮克林结构，颗粒均一，并且在微球表面均匀覆有一层聚苯乙烯纳米粒子，比表面积大，在蛋白纯化、化妆品领域等领域具有很好的应用前景。

Description

一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球及其制备方法
技术领域
本发明属于苯乙烯的共聚物的组合物，具体涉及一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球及其制备方法。
背景技术
皮克林乳液(Pickering emulsion)是由吸附到两相界面的固体微粒(如胶体SiO2)形成稳定的乳浊液。这种现象最早由Walter Ramsden在1903年发现，在1907年由S.U.Pickering进一步描述了该现象。如果油和水混合，则小油滴形成并分散于水中，最终液滴相聚并降低能量。如果添加到混合物中的固体颗粒移动到油水界面，则能预防液滴聚集并且能稳定乳液。皮克林乳液的稳定需要借助不同尺寸的颗粒扩散停留在界面形成一个较稳定的平衡状态，因此不同颗粒的表面湿润性将决定形成乳液归属何种类型。相比于传统乳液，Pickering乳液拥有独特的颗粒自组装特性，具有较高的稳定性、良好的生物相容性，且能选用生物大分子作为表面活性剂等优点。蛋白质、多糖、两亲性纳米粒子等都是极好的粒子乳化剂，这将为Pickering微球应用于生物医疗、化工生产等提供良好的理论基础。
目前制备Pickering乳液的方法主要有：
(1)高温处理法
高温处理法是通过提高温度至乳胶粒子的玻璃化转变温度以上，使乳胶粒子融合在一起以固定纳米结构的一种方法，但高温处理法制备的自组装纳米材料会破坏封装在其中的热敏性物质，因此高温处理法对反应条件要求比较苛刻，往往需要达到一定的温度。
(2)静电络合法
静电络合法利用相反电荷聚电解质的静电排斥及物理交联作用，制得的纳米材料更加灵活可变。静电络合法往往需要带正负电性的固体颗粒作为媒介，所用的固体颗粒通常需要采用溶解或煅烧等方法去除，这种方法会造成材料的浪费。
(3)液相聚合法
液相聚合法是在粒子表面嫁接官能团，或在油水相中加入聚合物单体，使其在乳液内部或者界面发生聚合反应稳定纳米材料的方法，液相聚合法对反应条件要求较低，实验操作简单，反应条件温和，形成的纳米材料结构坚固。为了提高微球的均一性，可以将液相聚合法与膜乳化法进行结合。通过控制压力大小，控制微滴的尺寸，同时提高微滴的CV(变异系数)值。
膜乳化是将分散相或预混物通过微孔膜注入连续相而形成乳液的过程，主要有两种方法：直接乳化和预混膜乳化法。前者是直接在膜/连续相界面处产生细小液滴，后者使预混物通过膜，使液滴均匀化，最后液滴固化形成微球。采用膜乳化技术能够使合成出来的微球更加均一，具有良好的应用前景。
目前，均一的荧光微球被广泛应用于医疗诊断、药物递送及化妆品等领域。基于磁性荧光微球和光学编码的悬浮列阵技术具有对一种样品中多种蛋白，生物分子等进行同时筛选和定量检测的能力，在体外诊断领域具有很高的研究和应用价值。
但是在皮克林乳液微滴的生成过程中，会出现一些微滴表面的纳米粒子分布不均一的情况，这种情况会大大的限制了皮克林微球的应用。因此开发一种形貌均一，纳米粒子分布均匀的皮克林磁性荧光微球显得尤为重要。
发明内容
根据先有技术存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球。
为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球，所述皮克林结构磁性荧光微球主体为聚苯乙烯微球，Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点均匀分布于聚苯乙烯微球内，在聚苯乙烯微球表面均匀覆有一层聚苯乙烯纳米粒子。聚苯乙烯纳米粒子主要是从聚苯乙烯微球表面原位自生长出来的，均匀地覆盖聚苯乙烯微球，形成主-壳结构。
按上述方案，所述皮克林结构微球粒径为15～20μm，比表面积为600～800m2/g，CV值≤5％。
按上述方案，所述聚苯乙烯纳米粒子的粒径为10～200nm。
按上述方案，所述Fe3O4纳米粒子的粒径为10～20nm。
按上述方案，所述CdSe/ZnS核壳量子点的粒径为2～10nm。所述CdSe/ZnS核壳量子点的发射波长为630nm。
本发明的目的之二在于提供上述原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，具体步骤如下：
一、合成皮克林微滴
S1.将二氧化硅纳米粒子和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入去离子水中，超声分散均匀，作为流动相待用；
S2.将苯乙烯与表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液、表面带有负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，作为交联剂)、偶氮二异丁腈(AIBN，作为引发剂)混合，超声分散均匀，作为分散相待用；
S3.将S1所得流动相与S2所得分散相混合，使用超声波细胞破碎仪进行充分乳化，得到白色乳浊液；
二、合成皮克林结构磁性荧光微球
S4.将SPG膜置于去离子水中超声处理以激活所有的孔；
S5.将步骤S3所得白色乳浊液置于乳化器中作为分散相，打开磁力搅拌器，将乳化器插入去离子水中，以去离子水作为流动相，并向分散相施加压力使分散相通过SPG膜的孔隙流出进行二次乳化，待全部乳化后将乳化器及SPG膜取出，继续搅拌并加热进行聚合反应，最后将产物进行磁分离、洗涤、真空干燥即得到皮克林结构磁性荧光微球。
按上述方案，步骤S1所述二氧化硅纳米粒子粒径为2～10nm。
按上述方案，步骤S1所述流动相中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05～0.1wt％，二氧化硅纳米粒子的浓度为1.5～2wt％。
按上述方案，S2所述表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液的制备方法如下：将表面带有十八胺的Fe3O4纳米粒子超声分散于甲苯中，得到Fe3O4纳米粒子分散液，然后向Fe3O4纳米粒子分散液中加入油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤，所得固体重新分散于甲苯中，得到表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液。
按上述方案，所述Fe3O4纳米粒子分散液浓度为1～5mg/mL，所述表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液浓度为1～5mg/mL。
按上述方案，所述油酸与Fe3O4纳米粒子分散液的体积比为1～3：1。
按上述方案，S2所述表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液的制备方法如下：将表面带有十八胺的CdSe/ZnS核壳量子点超声分散于甲苯中，得到CdSe/ZnS核壳量子点分散液，然后向CdSe/ZnS核壳量子点中加入油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤，所得固体重新分散于甲苯中，得到表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液。
按上述方案，所述CdSe/ZnS核壳量子点分散液浓度为2～8mg/mL，所述表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液浓度为2～8mg/mL。
按上述方案，所述油酸与油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液的体积比为1～2：1。
按上述方案，步骤S2所述分散相中苯乙烯的体积百分含量为20～80％，表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液体积百分含量为0.3～0.6％，表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液体积百分含量为0.3～0.6％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积百分含量为10～30％，偶氮二异丁腈的质量百分含量为0.03～0.05w％。
按上述方案，步骤S3所述流动相与分散相的体积比为4～10：1。
按上述方案，步骤S3使用超声波细胞破碎仪进行乳化的时间为3～5min，并且每超声5s停一次。
按上述方案，步骤S4所述SPG膜的孔径为2～8μm。SPG膜由Na2O–CaO–MgO–Al2O3–B2O3–SiO2玻璃通过旋节线分解进行相分离制备得到。
按上述方案，步骤S5所述白色乳浊液与去离子水的体积比1：40～100。
按上述方案，步骤S5向流动相施加压力为20～55KPa，施加压力时间为10～30min。
按上述方案，步骤S5聚合反应温度为60～80℃，聚合反应时间为8～12h。
本发明的目的之三在于提供上述原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的应用。
具体技术方案如下：
一种上述原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球在生物医药及化妆品领域的应用。本发明的磁性荧光微球具有较好的生物相容性，比表面积大，表面易于修饰改性，稳定性强，在细胞分离、蛋白质分离和纯化、固定化酶、免疫分析测定、靶向药物、DNA分离与核酸杂交等领域有着广泛的应用前景。
本发明的原理如下：
本发明对Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点表面进行改性，使其电荷反转，与SPG膜表面电荷一致，当Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点通过SPG膜孔道时，由于静电力相互排斥，从而避免了Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点被截留在孔道内，无法进入微球内部，同时，Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点与聚苯乙烯微球电荷一致，微粒之间存在静电斥力，可以使Fe3O4纳米粒子与CdSe/ZnS核壳量子点在微球内部分散得更均匀。
本发明通过皮克林乳化聚合的方法合成微球，采用两亲性材料纳米二氧化硅粒子作为稳定剂，首先采用超声乳化法使其初步乳化，形成具有皮克林结构的微滴，再使用膜乳化法进一步使微滴形貌更加均一。本申请人在流动相中加入PVP作为分散剂的初衷是为了减少微球之间的团聚现象，但实验过程中发现，加入了PVP之后，在微球上并没有检测到二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子并没有包裹在微球表面，聚苯乙烯微球表面生成出了许多聚苯乙烯纳米粒子，且该纳米粒子可以非常均匀地覆盖聚苯乙烯微球。证实在本发明体系中，通过添加PVP和纳米二氧化硅粒子可以促进聚苯乙烯微球表面原位自生长形成聚苯乙烯纳米粒子，并且聚苯乙烯纳米粒子生长过程非常均一，最终可以完全覆盖整个聚苯乙烯微球，形成皮克林结构。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的微球具有皮克林结构，颗粒均一，并且在微球表面均匀覆有一层聚苯乙烯纳米粒子，比表面积大，在蛋白纯化、化妆品领域、体外诊断等领域具有很好的应用前景；
2、本发明制备方法步骤简单，条件温和，重复性好，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的皮克林结构磁性荧光微球的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的皮克林结构磁性荧光微球的扫描电镜图；
图3为对比例2所制备的皮克林结构磁性荧光微球的扫描电镜图；
图4为对比例3所制备的皮克林结构磁性荧光微球的显微镜图；
图5为对比例4所制备的皮克林结构磁性荧光微球的显微镜图；
图6为实施例1所制备的皮克林结构磁性荧光微球的SEM-EDS图谱；
图7为实施例1所制备的皮克林结构磁性荧光微球的氮气吸附-脱附图；
图8为实施例2所制备的皮克林结构磁性荧光微球的荧光光谱图；
图9为实施例2所制备的皮克林结构磁性荧光微球的流式细胞仪的直方图和散点图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明对比例及实施例所用二氧化硅纳米粒子粒径为10nm，SPG膜的孔径为5.9μm。
本发明对比例及实施例所用带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液的制备方法为：取5mg表面带有十八胺的Fe3O4纳米粒子(粒径10～20nm)超声分散于1mL甲苯中，得到Fe3O4纳米粒子分散液，加入1mL的油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤3次，所得固体重新分散于甲苯中，得到浓度为5mg/mL的带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液。
本发明对比例及实施例所用带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液的制备方法为：取2～8mg表面带有十八胺的CdSe/ZnS核壳量子点(粒径2～8nm，购于美国Sigma-Aldrich公司)超声分散于1mL甲苯中，得到CdSe/ZnS核壳量子点分散液，加入1mL的油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤3次，所得固体重新分散于甲苯中，得到浓度为2～8mg/mL的带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液。
对比例1
一种皮克林结构磁性荧光微球，其制备方法步骤如下：
S1.取1.6g的二氧化硅纳米粒子加入100mL去离子水中，超声分散5min，作为流动相待用；
S2.取8mL的苯乙烯，加入50μL的带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液，加入50μL浓度为2mg/mL带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液，加入2mLEGDMA、4.6mgAIBN，超声分散5min使其充分溶解，作为分散相待用；
S3.将S1所得流动相与S2所得分散相按体积比10：1进行充分混合，使用超声波细胞破碎仪超声3min进行充分乳化，每超声5s停一次，最终形成白色乳浊液；
S4.将SPG膜置于去离子水中超声处理5min以激活所有的孔；
S5.将2mL上述步骤S3所得的白色乳浊液置于乳化器中作为分散相，打开磁力搅拌器，将乳化器插入200mL去离子水中，以去离子水作为流动相，并向分散相施加25kPa的压力使分散相通过SPG膜的孔隙流出进行二次乳化，待全部乳化后将乳化器及SPG膜取出，继续搅拌并加热至75℃反应10小时，最后将产物进行磁分离、洗涤、真空干燥即得到皮克林结构磁性荧光微球。
如图1所示为本对比例所制备的皮克林结构荧光微球的扫描电镜图，二氧化硅粒子均一地包裹在微球外部，说明当体系中没有加入PVP时，二氧化硅纳米粒子由于能量守恒原则，从能量高的流动相流向了能量低的油水界面，最后固化形成二氧化硅粒子包覆的微球。
实施例1
一种皮克林结构磁性荧光微球，其制备方法步骤如下：
S1.取1.6g的二氧化硅纳米粒子和0.06g的PVP，加入到100mL去离子水中，超声分散5min，作为流动相待用；
S2.取8mL的苯乙烯，加入50μL带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液，加入50μL浓度为2mg/mL带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液，加入2mLEGDMA、4.6mg的AIBN，超声5min使其充分溶解，作为分散相待用；
S3.将S1所得流动相与S2所得分散相按体积比10：1进行充分混合，使用超声波细胞破碎仪超声3min进行充分乳化，每超声5s停一次，最终形成白色乳浊液；
S4.将SPG膜置于去离子水中超声分散5min以激活所有的孔；
S5.将2mL上述步骤S3所得的白色乳浊液置于乳化器中作为分散相，打开磁力搅拌器，将乳化器插入200mL去离子水中，以去离子水作为流动相，并向分散相施加25kPa的压力使分散相通过SPG膜的孔隙流出进行二次乳化，待全部乳化后将乳化器及SPG膜取出，继续搅拌并加热至75℃反应10小时，最后将产物进行磁分离、洗涤、真空干燥即得到皮克林结构磁性荧光微球。
如图2所示为本实施例制备的皮克林结构磁性荧光微球的扫描电镜图，图6为本实施例制备的皮克林结构磁性荧光微球的SEM-EDS图谱，可以看见磁性荧光微球表面生长出许多均一的纳米粒子(粒径约110nm)，并且非常均匀地包裹着微球(微球粒径约20μm)，但EDS分析表明磁性微球表面不存在任何的二氧化硅纳米粒子，其主要材质为聚苯乙烯，说明本体系在流动相中加入PVP之后，诱导磁性荧光微球表面原位自生长出聚苯乙烯纳米粒子。
图7为本实施例制备的皮克林结构磁性荧光微球的氮气吸附-脱附图，测得本实施例制备的皮克林结构磁性荧光微球比表面积为647m2/g。
对比例2
一种皮克林结构磁性荧光微球，其制备方法步骤如下：
S1.取0.06g的PVP加入到100mL去离子水中，超声分散5min，作为流动相待用；
S2.取8mL的苯乙烯，加入50μL的带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液，50μL浓度为2mg/mL带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液，加入2mLEGDMA、4.6mg的AIBN，超声分散5min使其充分溶解，作为分散相待用；
S3.将S1所得流动相与S2所得分散相按体积比10：1进行充分混合，使用超声波细胞破碎仪超声3min进行充分乳化，每超声5s停一次，最终形成白色乳浊液；
S4.将SPG膜置于去离子水中超声处理5min以激活所有的孔；
S5.将2mL上述步骤S3所得的白色乳浊液置于乳化器中作为分散相，打开磁力搅拌器，将乳化器插入200mL去离子水中，以去离子水作为流动相，并向分散相施加25kPa的压力使分散相通过SPG膜的孔隙流出进行二次乳化，待全部乳化后将乳化器及SPG膜取出，继续搅拌并加热至75℃反应10小时，最后将产物进行磁分离、洗涤、真空干燥即得到皮克林结构磁性荧光微球。
如图3所示为本对比例所制备的皮克林结构磁性荧光微球的扫描电镜图，可以看出本对比例在流动相中只加入PVP但不加入二氧化硅纳米粒子，在微球表面仅生长出较少的聚苯乙烯纳米粒子。与实施例1对比说明二氧化硅纳米粒子及PVP对微球表面聚苯乙烯纳米粒子生长有促进作用。
对比例3
一种皮克林结构磁性荧光微球，其制备方法与实施例1相似，不同之处在于步骤S5中向分散相施加压力大小为20kPa。
如图4所示为本对比例制备的皮克林结构磁性荧光微球的显微镜图，根据显微镜的图显示，在压力值20kPa下合成的微球，形貌非常不均一(CV值＞10％)，主要是由于压力过小，微球挤出速率过慢，导致微滴形貌不均一，整体偏大。
对比例4
一种皮克林结构磁性荧光微球，其制备方法与实施例1相似，不同之处在于S5中向分散相施加的压力为55kPa。
如图5所示为本对比例制备的皮克林结构磁性荧光微球的显微镜图，图片显示，在压力值55kPa下合成的微球形貌非常不均一(CV值＞10％)，主要是由于压力过大，微球挤出速率过快，导致微滴形貌不均一，整体偏大。
实施例2
考察所用带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液的浓度对所得皮克林结构磁性荧光微球性能的影响。
参照实施例1的方法制备一系列皮克林结构磁性荧光微球，所用带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液体积均为50μL，浓度分别为2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL，步骤S5中向分散相施加的压力为20kPa，其余条件与实施例1相同，制备得到4种皮克林结构磁性荧光微球，将所合成的微球分别命名为R630-1、R630-2、R630-3、R630-4。
如图8所示为本实施例制备的4种皮克林结构磁性荧光微球的荧光光谱图，其中Control为空白对照组，可见随着CdSe/ZnS核壳量子点的加入量逐渐增多，每个微球内部所包含的量子点的数量也随之增多，磁性荧光微球荧光强度也随之增强。
将上述4种皮克林结构磁性荧光微球分别加水配制成1mg/mL的待测样品，取50μL待测样品分散于1mL去离子水中，超声分散5min，取上述分散液5μL，注入流式细胞仪中，选用FL3通道(发射波长620/30nm)对样品进行表征。如图9所示为本实施例制备的4种皮克林结构磁性荧光微球的流式细胞仪的直方图和散点图，微球在流式细胞仪中存在4个单独的种群，说明该微球形貌非常均一，微球内部量子点分散较为均匀，由此可以说明皮克林结构磁性荧光微球具有光学编码的能力。

Claims (10)

1.一种原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球，其特征在于，所述皮克林结构磁性荧光微球主体为聚苯乙烯微球，Fe3O4纳米粒子和CdSe/ZnS核壳量子点均匀分布于聚苯乙烯微球内，在聚苯乙烯微球表面均匀覆有一层聚苯乙烯纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球，其特征在于，所述皮克林结构微球粒径为15～20μm，比表面积为600～800m2/g，CV值≤5％。
3.根据权利要求1所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球，其特征在于，所述聚苯乙烯纳米粒子的粒径为10～200nm；所述Fe3O4纳米粒子的粒径为10～20nm；所述CdSe/ZnS核壳量子点的粒径为2～10nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
一、合成皮克林微滴
S1.将二氧化硅纳米粒子和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，超声分散均匀，作为流动相待用；
S2.将苯乙烯与表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液、表面带有负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈混合，超声分散均匀，作为分散相待用；
S3.将S1所得流动相与S2所得分散相混合，使用超声波细胞破碎仪进行充分乳化，得到白色乳浊液；
二、合成皮克林结构磁性荧光微球
S4.将SPG膜置于去离子水中超声处理以激活所有的孔；
S5.将步骤S3所得白色乳浊液置于乳化器中作为分散相，打开磁力搅拌器，将乳化器插入去离子水中，以去离子水作为流动相，并向分散相施加压力使分散相通过SPG膜的孔隙流出进行二次乳化，待全部乳化后将乳化器及SPG膜取出，继续搅拌并加热进行聚合反应，最后将产物进行磁分离、洗涤、真空干燥即得到皮克林结构磁性荧光微球。
5.根据权利要求4所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤S1所述二氧化硅纳米粒子粒径为2～10nm；步骤S1所述流动相中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05～0.1wt％，二氧化硅纳米粒子的浓度为1.5～2wt％。
6.根据权利要求4所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，S2所述表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液的制备方法如下：将表面带有十八胺的Fe3O4纳米粒子超声分散于甲苯中，得到Fe3O4纳米粒子分散液，然后向Fe3O4纳米粒子分散液中加入油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤，所得固体重新分散于甲苯中，得到表面带负电荷的油溶性Fe3O4纳米粒子分散液。
7.根据权利要求4所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，S2所述表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液的制备方法如下：将表面带有十八胺的CdSe/ZnS核壳量子点超声分散于甲苯中，得到CdSe/ZnS核壳量子点分散液，然后向CdSe/ZnS核壳量子点中加入油酸，室温下振荡过夜，然后将反应液离心、使用甲苯洗涤，所得固体重新分散于甲苯中，得到表面带负电荷的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点分散液。
8.根据权利要求4所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤S3所述流动相与分散相的体积比为4～10：1；步骤S3使用超声波细胞破碎仪进行乳化的时间为3～5min，并且每超声5s停一次。
9.根据权利要求4所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球的制备方法，其特征在于，步骤S5所述白色乳浊液与去离子水的体积比1：40～100；步骤S5向流动相施加压力为20～55KPa，施加压力时间为10～30min；步骤S5聚合反应温度为60～80℃，聚合反应时间为8～12h。
10.一种权利要求1-3任一项所述的原位自生长的皮克林结构磁性荧光微球在生物医药及化妆品领域的应用。
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