CN114799179A - 一种Cu/AlN复合嵌套结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu/AlN复合嵌套结构材料及其制备方法，属于多层合金复合材料技术领域，依次通过AlN表面改性、制备Cu‑AlN复合粉末、密炼、注射、脱脂、烧结步骤得到截面结构截面结构为：Cu/AlN复合层‑Cu层‑Cu/AlN复合层的复合材料，这种复合嵌套结构，在提升材料的表面硬度、耐摩擦磨损能力的同时确保了材料整体依然保留高的导电能力。
Description
技术领域
本发明涉及多层合金复合材料技术领域，尤其涉及一种Cu/AlN复合嵌套结构材料及其制备方法。
背景技术
纯Cu因为其高热导率通常以均热板，热管、导线等方式广泛应用于手机、集成电路等电子设备当中，同时纯Cu及其合金(Cu-Cr、Cu-Cr-Zr等)也具备良好的高导电能力，常常以电子连接器等形式存在于工业体系当中。可是Cu及其合金(Cu-Cr、Cu-Cr-Zr等)的热膨胀系数较高，具有耐摩擦磨损能力差的缺点。
申请公布号为CN111876627A的中国发明专利将AlN粉末和Cu混合，制备得到一种高强度、高硬度的复合材料，但是AlN粉末的增加会造成纯Cu导热导电能力在一定程度上的损失。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种具有高导热导电能力和机械性能的Cu/AlN复合嵌套结构材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种Cu/AlN复合嵌套结构材料，所述Cu/AlN复合嵌套结构材料的截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层。
本发明采用的另一种技术方案为：一种Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、AlN表面改性处理：将AlN与烧结助剂、表面改性剂混合进行搅拌，搅拌后进行过滤、干燥，得到改性后的AlN粉末；
S2、制备Cu-AlN复合粉末：将改性后的AlN粉末与纯Cu粉末进行球磨混合获得Cu/AlN复合粉末；
S3、密炼：将Cu-AlN复合粉末以及纯Cu粉末分别与黏结剂混合获得两种混合料，将两种所述混合料分别进行密炼，得到两种喂料；将两种所述喂料破碎后得到两种喂料颗粒；
S4、注射：将两种所述喂料颗粒依次注射成型，得到截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层的复合嵌套式生坯；
S5、脱脂：将所述复合嵌套式生坯进行催化脱脂，得到脱脂坯；
S6、烧结：将所述脱脂坯进行烧结，得到Cu/AlN复合嵌套结构材料。
本发明的有益效果在于：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层这种多层复合嵌套结构，提升了Cu/Cu合金材料的表面硬度，增强了材料的耐摩擦磨损能力；采用表层为Cu/AlN复合材料，里层为Cu层的结构，在一定程度上降低了材料的热膨胀系数，提高工件的稳定性与可靠性，还确保了材料整体依然保留高的导电能力。本发明依次通过AlN表面改性、制备Cu-AlN复合粉末、密炼、注射、脱脂、烧结步骤得到截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层的复合材料。
附图说明
图1所示为本发明的实施例一至实施例三中713C-AlN-TiC多层嵌合复合材料的截面示意图。
标号说明：1、第一Cu/AlN复合层；2、Cu层；3、第二Cu/AlN复合层。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层这种多层复合嵌套结构，首先提升了Cu/Cu合金材料的表面硬度，增强了材料的耐摩擦磨损能力；其次采用表层为Cu/AlN复合材料，里层为Cu层的结构，在一定程度上降低了材料的热膨胀系数，提高工件的稳定性与可靠性，还确保了材料整体依然保留高的导电能力。
请参照图1所示，本发明的一种Cu/AlN复合嵌套结构材料，Cu/AlN复合嵌套结构材料的截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层。
由上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层这种多层复合嵌套结构，首先提升了Cu/Cu合金材料的表面硬度，增强了材料的耐摩擦磨损能力；其次采用表层为Cu/AlN复合材料，里层为Cu层的结构，在一定程度上降低了材料的热膨胀系数，提高工件的稳定性与可靠性，还确保了材料整体依然保留高的导电能力。
进一步地，Cu层的厚度为1.9-2.1mm，Cu/AlN复合层的厚度为0.9-1.1mm。
由上述描述可知，Cu/AlN复合层较薄，Cu层较厚的设计使得材料在提高机械性能的同时，能够保留较高的导电能力。
进一步地，两个Cu/AlN复合层的厚度相同。
由上述描述可知，两个Cu/AlN复合层的厚度相同可保证材料正反面性质一致。
本发明采用的另一种技术方案为：一种Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、AlN表面改性处理：将AlN与烧结助剂、表面改性剂混合进行搅拌，搅拌后进行过滤、干燥，得到改性后的AlN粉末；
S2、制备Cu-AlN复合粉末：将改性后的AlN粉末与纯Cu粉末进行球磨混合获得Cu/AlN复合粉末；
S3、密炼：将Cu-AlN复合粉末以及纯Cu粉末分别与黏结剂混合获得两种混合料，将两种混合料分别进行密炼，得到两种喂料；将两种喂料破碎后得到两种喂料颗粒；
S4、注射：将两种喂料颗粒依次注射成型，得到截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层的复合嵌套式生坯；
S5、脱脂：将复合嵌套式生坯进行催化脱脂，得到脱脂坯；
S6、烧结：将脱脂坯进行烧结，得到Cu/AlN复合嵌套结构材料。
由上述描述可知，AlN进行表面改性能够改善AlN与黏结剂润湿性，减少Cu和AlN粉末之间摩擦热量的产生，因为AlN粉末粒度相对较小，形貌较不规则，表面能较高，在喂料制备过程中因Cu和AlN粉末摩擦产生的热量过高会导致粘黏剂的成分分解，降低喂料颗粒的流速，从而导致共同注射后的材料不密实极易在应力的作用下开裂；同时改性后的AlN粉末与黏结剂之间的润湿性提升，可使喂料更均匀的包裹粉末，克服了采用共同注射成型技术制备Cu/AlN复合嵌套结构材料结构不够密实易开裂的问题。表面改性不止能减少Cu和AlN粉末之间摩擦热量的产生，还能抑制氮化铝水解，减少AlN粉末团聚，使其在Cu基体中分散均匀，加强硬度提升效果。
进一步地，烧结助剂为Y2O3，烧结助剂的质量为AlN质量的4.8％-5.2％。
由上述描述可知，合适的烧结助剂和比例有利于材料注射的密实。
进一步地，表面改性剂由硅烷偶联剂、无水乙醇组成，硅烷偶联剂的质量为AlN质量的0.2％-0.4％，无水乙醇与AlN的体积比＝0.8-1.2:1。
由上述描述可知，硅烷偶联剂主要是包裹在粉末表面对粉末表面进行改性，一般来说粉末粒度越细小，表面积越大所需要的硅烷偶联剂越多，硅烷偶联剂含量过低会导致粉末表面改性不彻底，氮化铝粉末的分散程度达不到预期效果，从而导致喂料成分稳定性差，易分解，流变性能降低，进而影响注射生坯质量或密度不稳定，生坯内注射应力过大，最终导致产品收缩不均匀，变形开裂等问题；但硅烷偶联剂具有一定的挥发性，挥发之后的硅烷偶联剂具有一定的毒性，因此硅烷偶联剂的含量通常不超过粉末质量的0.5％，确保硅烷偶联剂含量够用的前提下避免过量。
进一步地，AlN表面改性处理搅拌时，搅拌时间为3-10h，转速80-120r/min，搅拌后过滤，再在高真空干燥炉中干燥7-8h，温度50-70℃。
由上述描述可知，较低速率的长时间搅拌可在保证AlN表面改性完成的同时，防止AlN粉末之间摩擦产生的热量影响改性，低温干燥有利于提高AlN粉末与黏结剂之间的润湿性提升，可使喂料更均匀的包裹粉末。
进一步地，Cu-AlN复合粉末中AlN质量占比0.5-1.5％，改性后的AlN粉末的粒径为D50＝0.9-1μm，纯Cu粉末的粒径为D50＝8.2-8.4μm。
由上述描述可知，AlN弥散分布于Cu基体中起到弥散强化作用，一般来说弥散相越细小，分布越均匀性能越佳，但AlN粒径过小会影响其流动性，反而降低均匀性能；采用上述质量比的AlN方能同时实现增强机械性能同时保留Cu的良好导电导热性能。
进一步地，球磨时需充入高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气，混合时间为18-22h，转速为250-350r/min。
由上述描述可知，充入惰性气体作为保护气可维持球磨过程的稳定，较低速率的长时间球磨，可保证喂料均匀的包裹粉末，同时减少Cu和AlN粉末之间摩擦热量的产生导致的材料开裂问题。
进一步地，两种喂料颗粒的喂料收缩比相同且均为1.19-1.23。
由上述描述可知，喂料颗粒的喂料收缩比保持一致，一方面有利于减小在注射过程中热应力集中的问题；另一方面，一致的喂料收缩率可以提高生胚脱脂过程中脱脂通道均匀有序打开，避免产品内部压力较大，减小脱脂烧结中变形开裂的情况发生。
进一步地，黏结剂包括聚甲醛(POM)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、石蜡(PW)、油酸、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，配方比例为POM：PVB：PW：油酸：POE：DOP＝84：7：3：1.5：2：2.5。
由上述描述可知，此比例成分的黏结剂与AlN和Cu的相容性好，增加了粉末的流动性，制得的催化脱脂型喂料具有很好的均匀性和成型性能。脱脂率随着聚甲醛含量的增加而增大，但若聚甲醛含量过高，脱脂坯不能很好地保持原有的形状。
进一步地，密炼时温度为180-190℃，密炼时间为0.8-1.2h，
由上述描述可知，密炼温度过高会导致粘黏剂的成分分解，降低喂料颗粒的流速，从而导致共同注射后的材料不密实极易在应力的作用下开裂。
进一步地，注射成形时，注射温度为180-190℃，注射压力为75-85MPa
由上述描述可知，喂料的粘度随着温度的升高而减小，较低温度注射，不影响喂料颗粒的流动，能提高注射后材料的密实性；较低温度的注射还能缩小生坯中压力梯度，减少模具磨损，避免注射活塞带来的喂料污染。但注射温度也不易过低，当注射温度和压力低于上述温度范围时会导致注射不成型。
进一步地，催化脱脂时，脱脂温度为110-150℃，脱脂时间为8-12h，通酸量为3.5-4.5g/min。
由上述描述可知，脱脂温度低于主黏结剂的软化温度，保证在整个脱脂过程中不会产生液相，避免了变形、塌陷等脱脂缺陷的产生。酸催化剂催化聚甲醛分裂生成甲醛气体，能迅速地扩散出坯体，达到由固态转化成气态的目的，实现快速催化。催化脱脂时间不宜过长，应控制在8-12h内，控制剩余少量的聚甲醛起到保形作用，使得材料在脱粘时具有延续的坚硬性，避免塑性变形。其余物质均可在烧结时迅速热解脱除。催化率随着通酸量的增大而增加，但过高的通酸量具有一定的腐蚀性，会对粉末和设备造成危害。
进一步地，烧结时通入氮气-氢气混合气体作为烧结气氛。其中，氮气：氢气的体积比为＝1:2，氮气流量：100ml/min，氢气：200ml/min。
由上述描述可知，使用氮气-氢气混合气体作为烧结气氛可提高Cu在烧结过程中稳定性，同时保证Cu不被氧化。
请参照图1所示，本发明的实施例一为：
一种Cu/AlN复合嵌套结构材料由上至下的截面结构为：第一Cu/AlN复合层1-Cu层2-第三Cu/AlN复合层3。
上述Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、AlN表面改性处理：将AlN与烧结助剂Y2O3、表面改性剂混合进行搅拌，搅拌后进行过滤、干燥，得到改性后的AlN粉末；
将粒径为D50＝1μm AlN、烧结助剂配料、表面改性剂在双轴叶轮搅拌器中进行搅拌，时间为6h，转速100r/min，搅拌后过滤，再在高真空干燥炉中干燥7h，温度60℃；
烧结助剂为Y2O3，烧结助剂的质量为AlN质量的5％；表面改性剂由硅烷偶联剂和无水乙醇组成，硅烷偶联剂的质量为AlN质量的0.3％，无水乙醇与AlN的体积比＝1:1。硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(型号为KH-570)
S2、制备Cu-AlN复合粉末：将改性后的AlN粉末与气雾化的粒径为D50＝8.3μm的纯Cu粉末置于聚四氟乙烯球磨罐中进行球磨混合获得Cu/AlN复合粉末，球磨过程中将球磨罐抽真空并充入高纯氩气(纯度≥99.999％)作为保护气，混合时间20h，转速300r/min；Cu-AlN复合粉末中，AlN质量占比0.5％。
S3、密炼：将Cu-AlN复合粉末以及纯Cu粉末分别与黏结剂混合获得两种混合料，将两种混合料分别进行密炼，密炼温度180-190℃，密炼时间1h，得到两种喂料，两款喂料收缩率均为1.21；其中，粘结剂主要为聚甲醛(POM)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、石蜡(PW)、油酸、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，配方比例为POM：PVB：PW：油酸：POE：DOP＝84：7：3：1.5：2：2.5。
将两种喂料破碎后得到两种喂料颗粒。
S4、注射：将两种喂料颗粒依次注射成型，得到截面结构为：第一Cu/AlN复合层1-Cu层2-第三Cu/AlN复合层3的复合嵌套式生坯；
其中注射Cu层的厚度为2mm，注射第一Cu/AlN层和第二Cu/AlN层的厚度均为1mm；注射参数为：注射温度为185℃，注射压力为80MPa。
S5、脱脂：将复合嵌套式生坯置于草酸脱脂炉中进行催化脱脂，得到脱脂坯；其中脱脂温度130℃，脱脂时间10h，通酸量4g/min。
S6、烧结：将脱脂坯进行致密化烧结，烧结温度为1080℃，烧结气氛为氮气-氢气混合气体，最终获得得到Cu/AlN复合嵌套结构材料。其中，氮气：氢气的体积比为＝1:2，氮气流量：100ml/min，氢气：200ml/min。
本发明的实施例二与实施例一的区别在于：Cu-AlN复合粉末中，AlN质量占比1％。
本发明的实施例三与实施例一的区别在于：Cu-AlN复合粉末中，AlN质量占比1.5％。
本发明的对比例一与实施例一的区别在于：基材为单一的纯Cu材料，注射样品厚度与实施例一保持一致，均为4mm。
本发明的对比例二与实施例一的区别在于：Cu-AlN复合粉末中，AlN未进行硅烷偶联剂表面改性。
性能测试：
将实施例一～三及对比例分别进行硬度以及热导率、电导率测试，测试结果如表1所示。
表1
由上表可知，对比单一的纯Cu基体(对比例一)，Cu/AlN复合层-Cu层-第三Cu/AlN复合层的复合嵌套结构大幅度提高了材料表面的硬度，同时材料本身的导热导电能力基本与纯Cu保持一致；对比未经AlN改性的Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN多层复合嵌套结构性能(对比例二)，改性后材料表面硬度、烧结密度及热导率都在一定程度上得到改善，综上说明实施例中的第一Cu/AlN复合层1-Cu层2-第三Cu/AlN复合层3的复合嵌套结构合理且有效。
综上所述，本发明依次通过AlN表面改性、制备Cu-AlN复合粉末、密炼、注射、脱脂、烧结步骤得到截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层的复合材料。Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层这种多层复合嵌套结构，提升了Cu/Cu合金材料的表面硬度，增强了材料的耐摩擦磨损能力；采用表层为Cu/AlN复合材料，里层为Cu层的结构，在一定程度上降低了材料的热膨胀系数，提高工件的稳定性与可靠性，还确保了材料整体依然保留高的导电能力。
制备时，先对AlN进行表面改性，AlN表面改性能够改善AlN与粘结剂润湿性，减少Cu和AlN粉末之间摩擦热量的产生，因为AlN粉末粒度相对较小，形貌较不规则，表面能较高，在喂料制备过程中因Cu和AlN粉末摩擦产生的热量过高会导致粘黏剂的成分分解，降低喂料颗粒的流速，从而导致共同注射后的材料不密实极易在应力的作用下开裂；同时改性后的AlN粉末与粘结剂之间的润湿性提升，可使喂料更均匀的包裹粉末。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种Cu/AlN复合嵌套结构材料，其特征在于，所述Cu/AlN复合嵌套结构材料的截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层。
2.根据权利要求1所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料，其特征在于，所述Cu层的厚度为1.9-2.1mm，所述Cu/AlN复合层的厚度为0.9-1.1mm。
3.一种权利要求1所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、AlN表面改性处理：将AlN与烧结助剂、表面改性剂混合进行搅拌，搅拌后进行过滤、干燥，得到改性后的AlN粉末；
S2、制备Cu-AlN复合粉末：将改性后的AlN粉末与纯Cu粉末进行球磨混合获得Cu/AlN复合粉末；
S3、密炼：将Cu-AlN复合粉末以及纯Cu粉末分别与黏结剂混合获得两种混合料，将两种所述混合料分别进行密炼，得到两种喂料；将两种所述喂料破碎后得到两种喂料颗粒；
S4、注射：将两种所述喂料颗粒依次注射成型，得到截面结构为：Cu/AlN复合层-Cu层-Cu/AlN复合层的复合嵌套式生坯；
S5、脱脂：将所述复合嵌套式生坯进行催化脱脂，得到脱脂坯；
S6、烧结：将所述脱脂坯进行烧结，得到Cu/AlN复合嵌套结构材料。
4.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为Y2O3，所述烧结助剂的质量为AlN质量的4.8％-5.2％。
5.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂由硅烷偶联剂、无水乙醇组成，所述硅烷偶联剂的质量为AlN质量的0.2％-0.4％，所述无水乙醇与AlN的体积比＝0.8-1.2:1。
6.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-AlN复合粉末中AlN质量占比0.5-1.5％，所述改性后的AlN粉末的粒径为D50＝0.9-1μm，所述纯Cu粉末的粒径为D50＝8.2-8.4μm。
7.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，两种所述喂料颗粒的喂料收缩比相同且均为1.19-1.23。
8.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，所述黏结剂包括聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、石蜡、油酸、聚乙烯辛烯共弹性体与邻苯二甲酸二辛酯。
9.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，烧结时通入氮气-氢气混合气体作为烧结气氛。
10.根据权利要求3所述的Cu/AlN复合嵌套结构材料的制备方法，其特征在于，催化脱脂时，脱脂温度为110-150℃，脱脂时间为8-12h，通酸量为3.5-4.5g/min。
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