CN114797738B - 改进的管式反应器、使用该管式反应器的生产设备及使用它们制备磺酰基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种改进的管式反应器、使用该管式反应器的生产设备、以及使用该管式反应器或生产设备制备磺酰基化合物的方法。改进的管式反应器包括反应管和支管，支管直接设置在反应管上和/或作为反应管之间的连接构件。生产设备包括依次串联的管式反应器和釜式反应器。
Description
技术领域
本申请涉及一种改进的管式反应器、使用该管式反应器的生产设备、以及使用该管式反应器或生产设备制备磺酰基化合物的方法。
背景技术
在大规模的工业生产中，通过泵送进料时，难以保持泵的绝对稳定，由此会导致进料的不稳定和不均匀，反应物料的不均匀可能导致副反应增加、局部反应热失控等系列问题。特别是对于使用和产生易分解或易燃易爆危险物质的反应，反应热失控不仅导致易分解的物质分解进而影响反应进度或收率，还有可能导致易燃易爆物质燃爆等更严重的风险。
例如，磺酰基化合物4-甲磺酰基-2,3-二取代苯是除草剂苯唑草酮的重要中间体，其通常由相应的4-甲硫基-2,3-二取代苯化合物催化氧化而制备，氧化剂为25-30％浓度的过氧化氢(参见例如CN1300284A等)。
目前的工业生产中，上述催化氧化反应采用反应釜以间歇方式进行，物料在釜中累积，传质、传热不好。氧化剂过氧化氢的危险系数高，容易由于其在反应体系内的存量过多而产生安全问题。另外，反应热促进了反应速度的提高，反应速度的提高反过来导致放热更多，进而可能引发反应热失控。反应热导致的剧烈升温还会使过氧化氢分解比例增大，进而导致反应不完全。
发明内容
由于管式反应器的持液量少，可以缓解反应热失控的问题。因此，本申请发明人尝试用管式反应器实施上述催化氧化反应制备4-甲磺酰基-2,3-二取代苯。
然而，本申请发明人发现，使用常规的管式反应器时，反应放热剧烈，产生大量气体，收率不稳定。另外，通过HPLC对反应物的跟踪显示，作为原料的4-甲硫基-2,3-二取代苯化合物基本反应完毕，但有超过30％的亚磺酰中间体难以继续反应，并且通过进一步延长反应管长度、扩大管径、管中加填料和升温等措施都难以有效推动反应继续进行。
为了解决上述问题，本申请发明人尝试对管式反应器进行改进，发现从该改进的管式反应器出来的物料中亚磺酰中间体的剩余量减少，但仍然达不到工业生产的完全反应要求。本申请发明人进一步尝试在管式反应器后连接釜式反应器，出人意料地发现从管式反应器出来的未完全反应的物料进一步导入釜式反应器中充分搅拌后，反应充分进行，在釜式反应器中停留0.1-1小时后亚磺酰中间体的剩余量低于1％。本发明是基于以上发现而完成的。
本发明一方面提供一种改进的管式反应器，其包括反应管和支管，支管直接设置在反应管上和/或作为反应管之间的连接构件。通过支管使物料的停留时间差异化，使存在浓度差异的物料再混合，从而使物料更加均匀，并降低反应热失控风险。
本发明另一方面提供一种新型生产设备，其包括上述改进的管式反应器和与之串联的釜式反应器。通过该生产设备能有效解决如上所述的反应热失控和反应不完全的问题。
本发明再一方面提供一种使用上述改进的管式反应器或生产设备，以硫基化合物、亚磺酰基化合物为原料制备磺酰基化合物的方法。
附图说明
图1是本申请管式反应器的一个实施方式的结构示意图。
图2是本申请管式反应器的另一个实施方式的结构示意图。
图3是本申请管式反应器的再另一个实施方式的结构示意图。
图4是本申请支管的具体形态结构示意图，其中图4-1是具有上下分支的不对称口字形支管结构，图4-2是D字形支管结构。
图5是本申请生产设备的一个实施方式的结构示意图。
图6是本申请生产设备的另一个实施方式的结构示意图。
附图标记说明：
1、管式反应器；2、支管；3、反应管；3-1、第一段反应管；3-2、第二段反应管；3-3、第三段反应管；3-4、第四段反应管；4、釜式反应器。
具体实施方式
以下结合附图对本申请改进的管式反应器和生产设备结构进行更详细的说明，但本申请不限于该具体实施方式，任何在不脱离本申请主旨范围内的修改和变更均落入本申请范围。
进料泵的不稳定会导致进料速度波动或进料量的偏差，进而导致物料在管式反应器1中出现轴向不均，影响反应的稳定运行或导致不良副反应等。
本申请管式反应器1的主要改进在于增设支管2。支管2的作用是使反应管3中的物料停留时间差异化，使不同停留时间、浓度不同的物料之间形成混合，减小反应管3中的物料轴向不均。
支管2的位置、数量和形态只要是能起到改变物料停留时间的作用，可以包括多种不同的方案。
支管2的位置，例如，可以如图1和图2所示，直接设置在反应管3上，也可以如图3所示，当反应管3分为多段时，设置在反应管3的不同分段之间。还可以在反应管上和反应管分段之间都设置，或者一部分设置在反应管上，一部分设置在反应管分段之间。
通常在反应管3越靠近进料口的位置，因进料不稳定导致的物料轴向不均越明显，因此，优选在靠近进料端的位置即开始设置支管2，以避免物料在不均匀状态下在反应管3中反应太长时间而导致副反应、反应热失控等不良问题。在图1、图2和图3中，虽然图示了在反应管3的各段均设有支管2的结构，但这并不意味着必须是这样的结构。如果物料在反应管3的前段已经达到了好的混匀效果，在反应管3的中、后段也可以不设支管2，或者是反应管3前段比中、后段以更大的密度设置支管2。
支管2的数量根据设备规模等因素合理确定。理论上数量越多，不同浓度的物料混合的次数就越多，轴向不均的消除效果更好，但也需要考虑设备成本和规模等其他因素。
支管2的形态可以是如图4-1所示的不对称口字形，也可以是图4-2所示的D字形，可以是直角管，也可以是弧形管等。不对称口字形是指支管为上下或左右分支时，上下不对称或左右不对称。例如，如图4-1所示，支管的上分支长度比下分支长度大，支管2下分支管程短，物料在其中的停留时间短，上分支管程长，物料在其中的停留时间长。
在因泵料不稳定导致物料浓度偏离了预定值的情况下，如果没有支管2，该浓度偏差会一直在反应管3中轴向保持，在有支管2的情况下，该浓度偏差的物料分流进入支管2后，不同分支管中的流程不同，停留时间不同，因此浓度偏差会缩小。
支管2的管径可以与反应管3相同，也可以不同。
反应管3可以是如图1所示的一段连续结构，也可以是如图2和图3所示的分段结构。当为一段连续结构时，靠近进料口的为前段，靠近出料口的为后段，中间的为中段。
通常在反应原料浓度高的起始反应阶段，反应速度快，后续反应逐渐减慢而需要延迟反应物在管中的停留和反应时间。因此，在一些具体实施方式中，反应管3前段的管径小，管体积小，物料在此段流速快，停留时间短，但中段和后段的体积比前段大，由此增加物料在该些段管中的停留时间。可以通过增大管径和/或延长管长来增大反应管3中、后段的体积。
对于分段结构，以图2为例，优选第一段反应管3-1的体积＜第二段反应管3-2的体积＜第三段反应管3-3的体积≤第四段反应管3-4的体积。
在一些具体实施方式中，反应管3包括2段反应管时，第一段反应管3-1：第二段反应管3-2的体积比可以约为1:(5-15)；包括3段反应管时，第一段反应管3-1：第二段反应管3-2：第三段反应管3-3的体积比可以约为1：(5-15)：(20-40)；包括4段反应管时，第一段反应管3-1：第二段反应管3-2：第三段反应管3-2：第四段反应管3-4的体积比可以约为1：(5-15)：(20-40)：(20-40)。
反应管3管径的具体大小是在确保物料能在管中达到所要求的流速从而实现充分混合的前提下，根据产能等因素合理确定。小规模生产中可以采用例如约2-10mm的管径，大规模生产中可以采用例如约15-40mm的管径。
在大规模的生产中，反应管3的管径增大，为了提高物料在其中的混合效率，优选在反应管3内设置静态混合器。静态混合物采用公知产品即可，无特别要求。数量也是根据所需的混合效果和设备规模等因素合理确定。
本发明的改进管式反应器1可以用于任何常规管式反应器能够应用的场合。
在本申请发明人通过如上改进的管式反应器1，以过氧化氢为催化剂将硫基化合物氧化制备磺酰基化合物时，发现该改进的管式反应器1能够解决反应热失控问题，并在一定程度上能促进反应的进行，但不能使反应充分进行，有超过30％的亚磺酰中间体在该管式反应器1中无法继续反应。
本发明生产设备的主要特征在于将上述改进的管式反应器1与釜式反应器4串联使用。
这样的串联结构能够通过管式反应器1解决反应热失控的问题，同时通过釜式反应器4使反应充分进行。
釜式反应器4采用公知产品即可，无特别限定。优选地，釜式反应器4带有搅拌或外循环装置。
为了实现连续生产，可以如图5所示，设置2个以上串联的釜式反应器4，或如图6所示，设置2个以上并联的釜式反应器4。
釜式反应器4可以采用连续、半连续或间歇方式采出。
在一些具体实施方式中，所述管式反应器4的反应管3总体积与所述釜式反应器4的体积之比约为1:(5-1000)。
本申请的生产设备中，可以根据需要进一步包括其他必要的构件。
本申请具体实施方式和实施例中，以硫基化合物、亚磺酰基化合物为原料，以过氧化氢作为氧化剂，使用本发明的生产设备进行催化氧化制备磺酰基化合物为例进行说明，但本发明的生产设备不限于此应用，其可以用于存在反应热失控和反应不完全问题、或其它类似问题的任何反应中。
硫基化合物、亚磺酰基化合物和磺酰基化合物的具体例子分别包括但不限于下式(1)、式(2)和式(3)所示的化合物：
式(1)、式(2)和式(3)中，R1为氢、卤素、羧基或C1-6烷基酰基，R2为氢或C1-6烷基，R3为氢、C1-6烷基、-CN或
在一些具体的实施方式中，R1为氢、氯、溴、羧基、甲酰基或乙酰基，R2为氢或甲基，R3为甲基、-CN或
在一些更具体的实施方式中，
(1)R1为氢，R2为甲基，R3为
(2)R1为氯，R2为甲基，R3为
(3)R1为溴，R2为甲基，R3为
(4)R1为羧基，R2为甲基，R3为
(5)R1为氢，R2为甲基，R3为甲基；
(6)R1为氯，R2为甲基，R3为甲基；
(7)R1为溴，R2为甲基，R3为甲基；
(8)R1为羧基，R2为甲基，R3为甲基；
(9)R1为甲酰基，R2为甲基，R3为甲基；或
(10)R1为羧基，R2为甲基，R3为-CN。
在一些具体实施方式中，可以将4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯溶解在醋酸等溶剂中得到的溶液、作为催化剂的钨酸钠水溶液和作为氧化剂的双氧水分别作为三股进料注入进料管中，汇合后进入管式反应器1中。
在靠近进料口的反应管3前段，例如图2、图3和图6中的第一段反应管3-1中，反应速度非常快，放热量大，因此，优选将该段反应管设计为比后续的反应管管径小、体积小，以增大流速和散热的比表面积、缩短反应物在该段反应管中的停留和反应时间。
在反应管3中段，例如图2、图3和图6中的第二段反应管3-2中，物料反应速度有所减慢，因此，相比于反应管3前段，适当增大反应管3中段的体积，以增加物料在该段管中的停留和反应时间。
在反应管3后段，例如图2、图3和图6中的第三段反应管3-3和第四段反应管3-4中，物料浓度和反应速度进一步降低，因此，相比于反应管3中段，可以进一步适当增大反应管3后段的体积，以增加物料在该段管中的停留和反应时间。
反应管3的中、后段管的体积扩大可以通过增大管径和/或延长管长来实现，管径跟物料在管中的流速和混合效果相关，管长跟压降和设备的整体规模相关，本领域技术人员可以在考虑这些因素的基础上合理确定。
在一些具体实施方式中，物料在管式反应器1中停留的总时间约为2-10分钟，优选为3-5分钟。
管式反应器1和釜式反应器4分别独立地任选置于夹套中，往夹套中通入介质控制温度到所需范围。例如，用于上述催化氧化制备反应时，优选管式反应器1控温在70～90℃，釜式反应器4控温在80～95℃之间。
通过本发明如上所述的串联结构，在管式反应器1中完成大部分的反应，使危险系数高的过氧化氢浓度降到低水平后，将物料导入釜式反应器4中，通过搅拌和/或外循环使在管式反应器1中无法继续反应的亚磺酰中间体最终充分反应，由此可以兼顾反应的安全性和效率。
实施例1
本实施例采用图6所示的生产设备，其中管式反应器1为四氟管式反应器，第一段反应管3-1内径2mm、长2m，第二段反应管3-2内径3mm、长10m，第三段反应管3-3内径3mm、长20m，第四段反应管3-4内径3mm、长20m。釜式反应器4为常规带搅拌的反应釜。
室温下，将4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯溶解在醋酸中，充分搅拌直至固体全部溶解(原料溶液A)；25-30％的过氧化氢水溶液为原料溶液B；将钨酸钠二水合物加入到去离子水中，充分搅拌直至固体全部溶解(原料溶液C)。将原料溶液A加热到60℃；用三台柱塞泵将原料溶液A、原料溶液B、原料溶液C同时按照44g/min、37.57g/min、8.68g/min的进料速度输送到管式反应器1中，管式反应器1外设夹套通热水加热保温在85～90℃，第四段反应管3-4中出来的物料导入釜式反应器4中，充分搅拌大约30min。HPLC监测第四段反应管3-4中出来的物料和导入釜式反应器4后30min的物料。反应完成后，缓慢降温结晶，待溶液温度降低到0～10℃后，向体系中加入亚硫酸氢钠淬灭体系过氧化物，搅拌结晶1h；将体系进行减压过滤，滤饼用冰水打浆洗一次，过滤，烘干，最终得到4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯，含量和收率如下表所示。
HPLC条件：
监测方法：
用毛细管吸取适量反应液，用纯乙腈加满离心管。用平头微量进样器取60μL注入液相色谱仪，对4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯(原料)、4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯(产物)和4-甲基亚磺酰基-2,3-二甲基溴(中间体)苯进行积分，用面积归一法表示结果。4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯保留时间约为4.0min，4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯保留时间约为11.5min，4-甲基亚磺酰基-2,3-二甲基溴苯保留时间约为3.5min，要求4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯剩余量≤1％，4-甲基亚磺酰基-2,3-二甲基溴苯≤1％。
表1管式反应器出料跟踪数据
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 原料 | --- | --- | --- | --- | --- |
| 中间体 | 41.49％ | 47.78％ | 41.72％ | 39.18％ | 42.64％ |
| 产物 | 58.51％ | 52.22％ | 58.28％ | 60.82％ | 57.36％ |
注：---表示反应完毕、跟踪检测显示没有该物质，以下同。
表2釜式反应器物料跟踪数据
| 1 | 2 | |
| 原料 | --- | --- |
| 中间体 | 0.13％ | 0.31％ |
| 产物 | 99.87％ | 99.69％ |
实施例2
除管式反应器1中不设支管2之外，其它与实施例1相同。
本实施例的管式反应器1出料和釜式反应器4物料跟踪数据分别如表3和表4所示。
表3管式反应器出料跟踪数据
| 1 | 2 | 3 | |
| 原料 | --- | --- | --- |
| 中间体 | 63.32％ | 58.80％ | 63.09％ |
| 产物 | 36.68％ | 41.20％ | 36.91％ |
表4釜式反应器物料跟踪数据
| 1 | 2 | |
| 原料 | --- | --- |
| 中间体 | 0.17％ | 0.20％ |
| 产物 | 99.83％ | 99.80％ |
由实施例1和2的结果可知，管式反应器1出来的物料反应不充分，超过30％的亚磺酰中间体未反应，在釜式反应器4中反应至中间体剩余量＜1％。另外，实施例1中的管式反应器1能使更多的亚磺酰中间体在其中进行反应，有利于降低进入釜式反应器4中的过氧化氢浓度，能更好地控制反应热失控风险。
Claims (15)
1.一种管式反应器，其特征在于，包括反应管和支管，支管直接设置在反应管上和/或设置在反应管之间；所述支管为具有上下分支的不对称口字形结构或D字形结构；所述支管使所述反应管中的物料停留时间差异化，使不同停留时间、浓度不同的物料之间形成混合，减小所述反应管中的物料轴向不均；所述反应管包括2-4段；包括2段反应管时，第一段反应管：第二段反应管的体积比为1:(5-15)；包括3段反应管时，第一段反应管：第二段反应管：第三段反应管的体积比为1：(5-15)：(20-40)；包括4段反应管时，第一段反应管：第二段反应管：第三段反应管：第四段反应管的体积比为1：(5-15)：(20-40)：(20-40)。
2.根据权利要求1所述的管式反应器，其特征在于，反应管内设有一个以上静态混合器。
3.一种生产设备，其特征在于，该设备包括依次串联的管式反应器和釜式反应器，所述管式反应器为权利要求1或2所述的管式反应器。
4.根据权利要求3所述的生产设备，其中所述釜式反应器为2个以上串联或并联的釜式反应器。
5.根据权利要求3所述的生产设备，其中所述釜式反应器带有搅拌和/或外循环装置。
6.根据权利要求3所述的生产设备，其中所述管式反应器的反应管总体积与所述釜式反应器的体积之比为1:(5-1000)。
7.根据权利要求3所述的生产设备，其中所述釜式反应器采用连续、半连续或间歇方式采出。
8.根据权利要求3所述的生产设备，其用于将硫基化合物或亚磺酰基化合物氧化制备磺酰基化合物。
9.根据权利要求8所述的生产设备，其中所述硫基化合物、亚磺酰基化合物和磺酰基化合物分别如下式(1)、式(2)和式(3)所示：
式(1)、式(2)和式(3)中，R1为氢、卤素、羧基或C1-6烷基酰基，R2为氢或C1-6烷基，R3为氢、C1-6烷基、-CN或
10.根据权利要求9所述的生产设备，其中R1为氢、氯、溴、羧基、甲酰基或乙酰基，R2为氢或甲基，R3为甲基、-CN或
11.根据权利要求10所述的生产设备，其中
(1)R1为氢，R2为甲基，R3为
(2)R1为氯，R2为甲基，R3为
(3)R1为溴，R2为甲基，R3为
(4)R1为羧基，R2为甲基，R3为
(5)R1为氢，R2为甲基，R3为甲基；
(6)R1为氯，R2为甲基，R3为甲基；
(7)R1为溴，R2为甲基，R3为甲基；
(8)R1为羧基，R2为甲基，R3为甲基；
(9)R1为甲酰基，R2为甲基，R3为甲基；或
(10)R1为羧基，R2为甲基，R3为-CN。
12.根据权利要求11所述的生产设备，所述氧化制备中使用过氧化氢作为氧化剂。
13.一种将硫基化合物或亚磺酰基化合物氧化制备磺酰基化合物的方法，其特征在于，使用根据权利要求3-7中任意一项所述的生产设备，其中所述硫基化合物、亚磺酰基化合物和磺酰基化合物分别如下式(1)、式(2)和式(3)所示：
式(1)、式(2)和式(3)中，R1为氢、卤素、羧基或C1-6烷基酰基，R2为氢或C1-6烷基，R3为氢、C1-6烷基、-CN或
14.根据权利要求13所述的方法，其中R1为氢、氯、溴、羧基、甲酰基或乙酰基，R2为氢或甲基，R3为甲基、-CN或
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
(1)R1为氢，R2为甲基，R3为
(2)R1为氯，R2为甲基，R3为
(3)R1为溴，R2为甲基，R3为
(4)R1为羧基，R2为甲基，R3为(5)R1为氢，R2为甲基，R3为甲基；
(6)R1为氯，R2为甲基，R3为甲基；
(7)R1为溴，R2为甲基，R3为甲基；
(8)R1为羧基，R2为甲基，R3为甲基；
(9)R1为甲酰基，R2为甲基，R3为甲基；或(10)R1为羧基，R2为甲基，R3为-CN；
所述氧化制备中使用过氧化氢作为氧化剂。
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