CN114790132A - 一种含氟醛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟醛及其制备方法，该方法包括：先在三口烧瓶中加入含氟烯烃、相转移催化剂、水和浓硫酸，然后分批加入高锰酸钾进行反应后，经萃取、过滤、分层和减压蒸馏，得到含氟醛。该制备方法操作简单且参数容易控制，同时其产物的产率较高。本发明制备的含氟醛可以通过氧化的方式制备含氟羧酸，从而得到阴离子含氟表面活性剂，也可以通过还原的方式制备含氟醇。此外，其还可以和伯胺进行席夫碱反应，从而对含氨基的聚合物进行改性。因此，含氟醛是一种非常有应用前景的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及含氟精细化学品技术领域，且特别涉及一种含氟醛及其制备方法。
背景技术
氟原子具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径，从而决定了其具有一些独特的理化性质。由于氟原子独特的电负性、电子效应和空间位阻效应，使得有机氟化学的反应往往显示出与常规有机反应不同的特征和规律，因而具有独特的学术研究价值。含氟有机化合物普遍呈现出一些独特的理化特性，如高度物理和化学稳定性、氟碳相以及独特的生物活性，使得其在材料、医药以及能源等领域具有广泛的应用。据统计，全球20～25％的医药以及30％的农药分子中含有至少一个氟原子。现有的高端特种材料中近一半为含氟材料。此外，C-F键还具有较高的键能。
氟对生命科学十分重要。在药物化学中，引入氟原子可以调节药物分子的亲脂性、pka、构象以及生物利用度。氟原子具有很强的吸电子的能力，因此能够降低所连芳环的电子云密度，增强分子的抗氧化能力。在药物分子中通常利用这一性质来提高代谢稳定性。含有官能团的含氟化合物(如羧基、羟基等)在含氟表面活性剂、含氟聚合物等也有着广泛的应用。
氟元素在地壳中的含量排第十三位，是地壳中含量最丰富的的卤族元素。但其主要以无机盐(CaF2等)的形式存在，自然界中的有机氟化合物含量十分少。目前已知的有机氟化合物不超过二十个，且几乎所有常见的有机氟化合物皆由人工合成而来。但是，目前关于含氟醛的制备方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟醛，该含氟醛可用于制备含氟羧酸和含氟醇，同时还可以和伯胺、仲胺进行席夫碱反应，用于对含氨基的聚合物进行改性，是一种具有广阔应用前景的中间体。
本发明的另一目的在于提供一种含氟醛的制备方法，此方法操作简单，参数容易控制，且得到的产物的产率较高，适合工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含氟醛，所述含氟醛的结构式为：
其中，n选自3、5、7或9中的一个。
本发明还提出一种含氟醛的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入含氟烯烃、相转移催化剂、水和浓硫酸；
S2、分批次在所述三口烧瓶中加入高锰酸钾后搅拌反应，其中，反应温度不超过60℃；
S3、在所述三口烧瓶中加入萃取溶剂，过滤、分层和减压蒸馏后，得到含氟醛。
本发明实施例的含氟醛及其制备方法的有益效果是：
本发明先在三口烧瓶中加入含氟烯烃、相转移催化剂、水和浓硫酸，然后分批加入高锰酸钾进行反应后，经萃取、过滤、分层和减压蒸馏，得到含氟醛。该制备方法操作简单且产物的产率较高。本发明的含氟醛可以通过氧化的方式制备含氟羧酸，从而得到阴离子含氟表面活性剂，也可以通过还原的方式制备含氟醇。此外，其还可以和伯胺进行席夫碱反应，从而对含氨基的聚合物进行改性。因此，其是一种非常有应用前景的中间体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的含氟醛及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种含氟醛，所述含氟醛的结构式为：
其中，n选自3、5、7或9中的一个。当n取值分别为3、5、7和9时，其对应得到的含氟醛为全氟丁基甲醛、全氟己基甲醛、全氟辛基甲醛和全氟癸基甲醛。醛基在药物合成或者化合物改性过程中具有广泛的应用。将其与伯氨、仲氨反应可得到相应的席夫碱。同时其还可氧化成羧酸，从而得到阴离子含氟表面活性剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述n为3或5。当氟碳链中的碳原子数超过8时，具有明显的毒性和生物累计性。因此碳原子数超过8的该类化合物已经被多国禁用。优选地，本发明中的含氟醛为全氟丁基甲醛和全氟己基甲醛。
本发明还提供了一种含氟醛的制备方法，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入含氟烯烃、相转移催化剂、水和浓硫酸。
烯烃的氧化可以得到醛、二醇和羧酸。其中，当反应的pH为7～8时，其反应产物是醛。但发明人研究发现，在该条件下，含氟烯烃基本没有反应。即使加入含氟烯烃6～10倍的水，并且用1～2倍的浓硫酸将pH调整到1，也只有不到10％的醛产生。由于含氟烯烃的疏水性太强，而氧化剂高锰酸钾是溶于水的，从而导致了两者接触较少，因而难以反应。本发明通过加入相转移催化剂可以提高非均相反应的效率进而提高产率。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氟烯烃为CF3(CF2)nCH＝CH2，其中，n选自3、5、7或9中的一个。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述浓硫酸的质量分数为96％～99％，所述含氟烯烃、所述水和所述浓硫酸的质量比为1：6～10：1～2。高锰酸钾在酸性条件下氧化性更强，因此对于比较惰性的含氟烯烃需要在酸性条件下高锰酸钾才能将其氧化。虽然高锰酸钾在浓硫酸条件下氧化性极强，但是酸性过强又会导致醛被氧化成羧酸，且浓硫酸和烯烃混合有爆炸的危险，因此需要在浓硫酸中加入6～10倍的水将其稀释。如果加入的水量太多会导致酸性太弱，从而降低反应速度和产率。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氟烯烃与所述相转移催化剂的质量比为1：0.01～0.05。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述相转移催化剂选自四丁基甲基溴化铵、四丁基甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六氨基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的一种。优选地，相转移催化剂为四丁基溴化铵或十六烷基溴化铵。采用四丁基溴化铵或十六烷基溴化铵作为相转移催化剂具有较好的相转移效果。
S2、分批次在所述三口烧瓶中加入高锰酸钾后搅拌反应，其中，反应温度不超过60℃。高锰酸钾是强氧化剂，加入到酸性水溶液中会有部分分解且放热剧烈。因此，需要分批次加入高锰酸钾，并注意温度不超过60℃，以防过高的温度导致高锰酸钾分解过多，从而降低产率。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含氟烯烃和所述高锰酸钾的摩尔比为1:3～6。本发明中高锰酸钾的物质的量为烯烃的物质的量的3～6倍。高锰酸钾的量太少会导致大量的烯烃没有发生反应，而量过多则会导致少量的含氟羧酸产生。
进一步地，在本发明较佳实施例中，反应时间为2～6h。
S3、在所述三口烧瓶中加入萃取溶剂，过滤、分层和减压蒸馏后，得到含氟醛。全氟烯烃反应完成后，先加入萃取溶剂并过滤，以除掉黑色的不溶杂质。然后将所得的透明溶液静置、分层后，取下层进行减压蒸馏，得到含氟醛。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明制备的含氟醛是一种非常有应用前景的中间体。该含氟醛可以通过氧化的方式制备含氟羧酸，从而得到阴离子含氟表面活性剂，也可以通过还原的方式制备含氟醇。此外，其还可以和伯胺进行席夫碱反应，从而对含氨基的聚合物进行改性。因此，其在药物合成或者化合物改性过程中具有广泛的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟己基乙烯、60g水、15g浓硫酸和0.2g四丁基甲基溴化铵，并搅拌均匀。分批缓慢加入21.5g高锰酸钾，加完后搅拌3h。然后加入30g乙酸乙酯，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到无色透明溶液，冷却后得到8.8g白色固体，其产率为87.1％，GC-MS分析纯度为99.1％。
实施例2
本实施例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入10g全氟己基乙烯、60g水、12g浓硫酸和0.3g四丁基甲基氯化铵，搅拌均匀。分批缓慢加入20.5g高锰酸钾，加完后搅拌2h。然后加入30g甲基叔丁基醚，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到无色透明溶液，冷却后得到9.2g白色固体，其产率为91.1％，GC-MS分析纯度为99.3％。
实施例3
本实施例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟丁基乙烯、80g水、10g浓硫酸和0.1g四丁基甲基溴化铵，搅拌均匀。分批缓慢加入19.2g高锰酸钾后搅拌3h。然后加入20g甲基叔丁基醚，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到8.7g无色透明溶液，其产率为86.3％，GC-MS分析纯度为99.1％。
实施例4
本实施例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入10g全氟辛基乙烯、100g水、15g浓硫酸和0.5g四丁基甲基溴化铵，搅拌均匀。分批缓慢加入21.08g高锰酸钾后，搅拌6h。然后加入30g二氯甲烷，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到8.3g无色透明溶液，冷却后为白色固体，其产率为82.1％，GC-MS分析纯度为99.1％。
实施例5
本实施例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入10g全氟癸基乙烯、60g水、20g浓硫酸和0.4g四丁基甲基溴化铵，搅拌均匀。分批缓慢加入17.4g高锰酸钾后，搅拌5h。然后加入20g二氯甲烷，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到8.8g无色透明溶液，冷却后为白色固体，产率为87.8.％，GC-MS分析纯度为99％。
对比例1
本对比例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟己基乙烯、60g水和12g浓硫酸并搅拌均匀。然后分批缓慢加入21.5g高锰酸钾后，搅拌3h。最后加入30g乙酸乙酯，搅拌均匀后过滤。取下层测试GC-MS，全氟己基甲醛含量为1.5％，即几乎没有发生反应。
对比例2
本对比例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟丁基乙烯、60g水和0.1g四丁基甲基溴化铵并搅拌均匀。然后分批缓慢加入18g高锰酸钾后，搅拌4h。最后加入20g甲基叔丁基醚，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液，GC-MS分析全氟丁基甲醛含量仅为2.1％。
对比例3
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟丁基乙烯、15g浓硫酸和0.1g四丁基甲基溴化铵并搅拌均匀。然后分批缓慢加入18g高锰酸钾。可以观察到高锰酸钾刚加入就发生剧烈反应，并冒出黄色的烟雾，非常危险。
对比例4
本对比例提供了一种含氟醛，其根据以下方法制备得到：
在带机械搅拌的250mL三口烧瓶中加入10g全氟丁基乙烯、5g浓硫酸、100g水和0.1g四丁基甲基溴化铵，搅拌均匀。然后分批缓慢加入21g高锰酸钾，加完后搅拌2h。最后加入20g甲基叔丁基醚，搅拌均匀后过滤。滤液静置分层，取下层无色透明溶液进行减压蒸馏，得到2.7g无色透明溶液，其产率较低，仅为27.3％。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种含氟醛，其特征在于，所述含氟醛的结构式为：
其中，n选自3、5、7或9中的一个。
2.根据权利要求1所述的含氟醛，其特征在于，所述n为3或5。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在三口烧瓶中加入含氟烯烃、相转移催化剂、水和浓硫酸；
S2、分批次在所述三口烧瓶中加入高锰酸钾后搅拌反应，其中，反应温度不超过60℃；
S3、在所述三口烧瓶中加入萃取溶剂，过滤、分层和减压蒸馏后，得到含氟醛。
4.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃为CF3(CF2)nCH＝CH2，其中，n选自3，5，7，9中的一个。
5.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量分数为96％～99％，所述含氟烯烃、所述水和所述浓硫酸的质量比为1:6～10:1～2。
6.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃与所述相转移催化剂的质量比为1：0.01～0.05。
7.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基甲基溴化铵、四丁基甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六氨基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃和所述高锰酸钾的摩尔比为1：3～6。
9.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应时间为2～6h。
10.根据权利要求3所述的含氟醛的制备方法，其特征在于，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、叔丁基甲基醚、二氯甲烷中的一种或多种。
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