CN114787257A - 源于回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性回收模塑组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性回收模塑组合物，其包含作为组分A的回收丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(r‑ABS)和作为组分B的原始材料，其中组分B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，或其中组分B是一种或多种与rABS不能均匀混溶的聚合物。此外，本发明涉及一种制备热塑性回收模塑组合物的方法。

Description

源于回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性回收模塑 组合物及其制备方法
技术背景
本发明涉及一种回收的热塑性模塑组合物，其包含回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(r-ABS)作为组分A，和原始新原料作为组分B，其中组分B是至少两种组分的混合物，选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2，或其中组分B是一种或多种选自与rABS非均匀混溶的聚合物。此外，本发明涉及制备热塑性回收模塑组合物的方法。
此外，本发明涉及用于生产包含回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(r-ABS)和原始新原料B的回收性聚合物组合物的方法，其中对回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(r-ABS)关键特性进行测量，并且原始材料B的数量和组成基于预先定义的目标特性范围并使用基于实验设计(DoE)的筛选方法来确定。
由塑料制成或包含塑料的产品几乎是任何工作场所或家庭环境的组成部分。这些塑料中的大多数是由石油生产的原始聚合物(virgin polymers)。近年来，除金属材料外，回收和再利用塑料等石化产品的势头强劲。与从石油生产原始塑料相比，从废塑料材料中回收塑料具有多种优势，例如需要更少的能源，减少处理废料的需要，减少对有限地质资源(如石油)的使用。通常，废塑料材料包括个人和工业消费后的废料和塑料角料。耐用品废塑料中最常见的聚合物类型是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)。
汽车设备、电器和电子设备等耐用品占城市垃圾的很大一部分，并且越来越多地在其使用寿命结束时被收集起来，并部分回收，以避免处置成本并能回收金属和其他可销售的原材料。一般来说，汽车、电器和电子产品中的金属含量高于塑料含量。通常，此类产品中的塑料含量低于30％。因此，金属回收操作通常先于塑料回收。大多数金属回收操作会将废弃设备切碎，以经济有效地从耐用品中释放金属。
从耐用品中回收塑料需要富含塑料的原材料。这种原材料一般来自从金属回收商或汽车粉碎机残渣，为高度变化的源自不同类型耐用品的混合物，因此它们是不同类型和等级的聚合物的高度可变化的混合物。为了产生具有可接受纯度的回收聚合物产品，这些原材料要以大规模塑料回收操作进行分离，例如使用基于密度分离的方法。
WO 2003/086733描述了一种制备再生塑料的方法，其中富含塑料的混合物经过多个步骤进行分离，这些步骤选自预处理操作、尺寸减小操作、重力浓缩操作、颜色分选、厚度分选、摩擦分选，终端速度或抛空分选(differential terminal velocity or drag inair,)、表面质量控制操作、狭窄表面质量分布增强的分离操作、混合操作以及挤出和复合操作。WO 2003/086733中描述的方法可以提供回收的ABS塑料流，其中塑料源可以是废冰箱或自动化设备。
通常需要将再生塑料材料与原始塑料材料混合以获得与相应原始产品(即由原始聚合物制成的产品)同等的再生产品，并且可以像相应的原始材料一样用于注塑过程。
美国专利US 6,881,368描述了一种方法，其中将至少一种树脂混合与从废电气和电子设备回收的ABS进行混合，所述树脂选自聚碳酸酯、聚氯乙烯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
美国专利申请US 2011/0224322描述了回收热塑性树脂的共混物，其包含一种主要的聚合物(例如聚乙烯)，一种或多种次要的聚合物(例如抗冲改性苯乙烯丙烯腈共聚物聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、聚乙烯)，以及添加剂(例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲改性剂、相容剂、填料、纤维增强剂、荧光增白剂和润滑剂)。US 2011/0224322的共混物至少部分是从废塑料中回收的，例如源自办公自动化设备、白色家电、消费电子产品、汽车粉碎机残渣、建筑垃圾和后工业成型和挤压废料的废塑料。
欧洲专利申请EP-A 2177333描述了一种再加工回收的ABS树脂的方法，其中将回收的ABS树脂与原始的ABS树脂B和/或其他回收的ABS树脂C混合，以改善ABS树脂的物理性能。特别地，选择合适的ABS树脂B和C的量，使得由下式1获得的值等于或高于所得ABS树脂所需的抗冲击性：
式1＝[回收ABS树脂(A)的含量]x[回收ABS树脂(A)的耐冲击性]+[原始ABS树脂(B)的含量]x[原始ABS树脂(B)的耐冲击性]+[回收ABS树脂(C)使用量]×[回收ABS树脂(C)耐冲击性]
为了获得具有高质量和性能高度一致的再生塑料材料，使其可用于质量要求高的应用，例如用于电子和汽车设备，有必要改进回收工艺，使回收的聚合物产品能像原始聚合物产品一样地使用。
令人惊讶地发现，通过使用基于实验设计(Design of Experiment，DoE)的定义筛选方法，可以获得回收ABS与多种原始材料的最佳混合物。此外，令人惊讶地发现，需要添加至少两种不同的原始材料来调整回收ABS(rABS)的性能，使得所获共混物的机械、热和流动性能在预定的范围内。特别地，发现添加至少两种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)和润滑剂B2的原始材料有利于获得具有高质量和性能稳定的回收ABS产品，并在所需性能之间取得良好平衡。
此外，令人惊讶地发现，通过添加一种或多种与rABS非均匀混溶的聚合物，例如SBC、mass-ABS或乙烯共聚物，可以改善或调整再循环ABS(rABS)的性能。研究发现，rABS的抗冲击性和韧性可以通过添加这种不混溶的聚合物得到显着改善。
发明描述
本发明涉及一种热塑性回收模塑组合物，包括
A.基于总组合物，作为组分A的10-90重量％，优选30-80重量％，更优选10-55重量％的至少一种回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)，；和
B.基于总组合物，作为组分B的10-90重量％，优选20-70重量％，更优选45-90重量％的原始材料，其中原始材料B是至少两种选自B1和B2的组分的混合物，B1为原始聚合物，优选选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)；B2为原始润滑剂，优选选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和烃蜡，其中原始材料B包含一种或多种与回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)不均匀混溶的聚合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种热塑性回收模塑组合物，其包含
A.基于总组合物的40至90重量％，优选50至70重量％的至少一种回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)作为组分A；和
B.基于总组合物的10-60重量％，优选30-50重量％的原始材料作为组分B，其中原始材料B是选自原始聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，B1优选选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，B2优选选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和烃蜡。
特别地，本发明提供了一种基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的改进的消费后回收产品(post-consumer recycling product)及其制备方法。
在本发明中，“原始材料”(virgin material)是指由地质资源制成的材料，而不是由现有的特别是使用过的材料制成的材料。就本发明而言，原始聚合物材料是指由地质资源如石油制成的聚合物，而不是由现有的特别是使用过的塑料材料制成的。
就本发明而言，回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)是指从废弃塑料制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类型的聚合物，特别是由回收的耐用品废弃塑料制制备。所述废弃塑料通常在回收和分离过程中获得。
就本发明而言，“耐用品”或“可回收耐用品”是指在使用过程中不会很快消耗或毁坏，预计会持续使用的商品，特别是持续三年或更长时间的商品，例如家用电器、机器、运动器材、电子产品和汽车。特别地，术语“消费后产品”或“消费后耐用品”是指在其预定的使用后，特别是在使用三年或更长时间后的产品或商品，即以废弃塑料材料形式收集和回收的材料。
再生ABS/r-ABS(组份A)
优选地，用作组分A的回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)是从耐用品，特别是消费后耐用品，的回收中获得的回收材料，消费后耐用品优选选自汽车、家用电器和电气设备。
通常，耐用品是指家用电器、机械、运动器材、消费电子产品和汽车等在使用过程中不会很快消耗或破坏的商品，这些商品预期可持续使用很长时间，特别是三年或以上。
优选地，回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)包含基于rABS至少90重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物型的聚合物。回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)可以是不同等级的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物，或者rABS组分A可以由同一种等级的rABS组成。例如，rABS成分可以从ABS模制品制造过程中的废品和不合格零件中获得。
通常，聚合物等级是给定聚合物类型的聚合物的配方，规定该等级聚合物具有一组特定的物理特性或性能(性能概貌)。不同等级的聚合物材料在分子量、分子量分布、聚合物结构和添加剂方面可能不同。给定聚合物类型的不同等级通常是相容的，并且可以熔融混合以产生具有不同性能概貌的新材料。通常，不同类型的聚合物不能以熔融形式混合，除非它们是相容的类型。
在一个优选的实施方案中，回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)表现出以下性质中的一种或多种(例如2至8种)：
-熔体体积流量(MVR)，根据ISO 1133-1:2011在220℃和10kg负载下测量聚合物熔体，在10至35cm3/10分钟范围内，
-维卡温度，根据ISO 306:2004测量的维卡B/50，大于或等于80℃，优选在80至100℃的范围内，
-E-模量，根据ISO 527测量，大于1500MPa，最好大于2000MPa；
-屈服应力，根据ISO 527测量，在30至50MPa范围内，
-屈服应变，使用ISO 527,2012测量，在2至3％的范围内，
-断裂伸长率，根据ISO 527测量，在5至15％，优选5至7％的范围内，
-23℃下的夏比缺口冲击强度，根据EN-ISO 179-1测量，缺口类型A，在2至20kJ/m2的范围内，
--30℃下的夏比缺口冲击强度，根据EN-ISO 179-1测量，缺口类型A，在2至20kJ/m2范围内。
原始材料B
在一个优选的实施方案中，原始材料B包含一种或多种与回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)不混溶(not miscible)的聚合物。优选地，此类不混溶聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)、乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，以及本体-ABS(mass-ABS)。通常在该优选实施例中，原始材料B是与回收-ABS不均匀混溶(non-homogeneously miscible)的组分。
在该优选实施方案中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)优选选自可商购的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如来自INEOS Styrolution公司(法兰克福，德国)的
Figure BDA0003688184180000051
或
Figure BDA0003688184180000052
型产品，例如，
Figure BDA0003688184180000053
2G 66。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)可通过阴离子聚合获得，如在WO 96/20248和WO 97/40079中所述。优选地，乙烯共聚物选自乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如，来自DuPont公司的
Figure BDA0003688184180000054
1224)，或乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(例如，来自Dynasol公司的
Figure BDA0003688184180000061
6170)，和mass-ABS(例如，来自Trinseo公司的Magnum3904)。
根据本发明，如果两种或更多种聚合物的共混物只能检测到一个玻璃化转变温度Tg(例如使用动态扫描量热法DSC)，则这两种或更多种聚合物是均匀混溶的。特别地，两种或更多种均匀混溶的聚合物的共混物是单相组合物。就本发明而言，如果对于两种或多种聚合物的共混物可以检测到多于一个的玻璃化转变温度Tg(例如使用动态扫描量热法DSC)，则这两种或多种聚合物是非均匀混溶的。
令人惊讶地发现，添加非均匀混溶的聚合物组分对于改善回收/再循环ABS的性能是有利的。这种非均匀混溶组分的例子是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA，例如
Figure BDA0003688184180000062
S)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如
Figure BDA0003688184180000063
Figure BDA0003688184180000064
)、与回收的ABS相比具有不同丙烯腈含量的mass-ABS，乙烯共聚物、乙烯与极性共聚单体，如丙烯酸酯(例如
Figure BDA0003688184180000065
)、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在另一个优选的实施方案中，原始材料B是至少两种组分的混合物，所述组分选自原始热塑性聚合物B1和原生润滑剂B2，B1选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，B2选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和烃蜡。
特别地，原始材料B是至少两种选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的组分的混合物，B1选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，B2选自乙烯双(硬脂酰胺)(EBS)和/或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
同样优选地，选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物中包含至少一种如上所述的非均匀混溶聚合物。
在一个优选的实施方案中，原始材料B是2至10，优选2至8，更优选2至6，更优选3至5种组分的混合物，优选选自原始热塑性聚合物B1，其选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，以及原始润滑剂B2；更优选选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)、乙烯双(硬脂酰胺)(EBS)和/或四硬脂酸季戊四酯(PETS)。
优选地，原始材料B包含至少一种原始热塑性聚合物B1，特别是选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)。在进一步优选的实施方案中，原始材料B是原始热塑性聚合物B1和一种或多种原始润滑剂B2的混合物，其中B1是至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，而B2优选选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺衍生物。
优选地，原始材料B包含至少一种原始热塑性聚合物B1和至少一种原始润滑剂B2。
在进一步优选的实施方案中，原始材料B是原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和至少一种其他组分B的混合物，后者优选选自原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、原始苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，以及原始润滑剂B2，其选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和烃蜡，优选选自乙烯双(硬脂酰胺)(EBS)和/或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
在进一步优选的实施方案中，原始材料B是原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、原始苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)和至少一种原始润滑剂B2的混合物，后者优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和/或季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，其中更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。
优选地，原始材料B包含10至80重量％，优选50至75重量％，基于总原始材料B，至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。在另一个优选的实施方案中，原始材料B包含基于总原始材料B的10至50重量％，优选10至45重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
特别地，原始材料B是以下至少两种组分的混合物：
基于总原始材料B，0至80重量％，优选0至75重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总原始材料B，0至40重量％，优选0至30重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总原始材料B，0至25重量％，优选0至15重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总原始材料B，0至8重量％，优选0至7重量％的至少一种原始润滑剂B2，优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。
在一个优选实施例中，原始材料B包括(或优选由以下组成)：
基于总原始材料B，20至75重量％，优选30至70重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总原始材料B，5至40重量％，优选10至30重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总原始材料B，0.5至20重量％，优选1至15重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总原始材料B，0.1至10重量％，优选0.5至8重量％的至少一种原始润滑剂B2，其优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。
在一个优选实施例中，原始材料B包括(或优选由以下组成)：
基于总原始材料B，50至95重量％，优选60至90重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总原始材料B，1至30重量％，优选5至20重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总原始材料B，0.1至20重量％，优选1至15重量％的至少一种原始润滑剂B2，其优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)。
原始聚合物B1
在优选的实施方案中，原始材料B包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，例如来自
Figure BDA0003688184180000081
或
Figure BDA0003688184180000082
的系列的产品(INEOS Styrolution公司生产)。
在优选实施例中，原始材料B包含至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，特别是非橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如来自
Figure BDA0003688184180000091
的系列的产品(德国法兰克福INEOSStyrolution公司生产)。
合适的SAN共聚物可以包括(或由以下组成)：
基于SAN共聚物，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％，更优选71至80重量％的至少一种单体，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，和
基于SAN共聚物，5-50重量％，优选20-35重量％，特别优选20-31重量％，更优选20-29重量％的一种单体，其选自丙烯腈和丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
通常，合适的SAN共聚物的平均摩尔质量MW为80 000至350 000g/mol，优选100000至300 000g/mol，特别优选120 000至250 000g/mol。
在一个优选的实施方案中，原始材料B包含至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，例如市售的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如
Figure BDA0003688184180000092
或
Figure BDA0003688184180000093
型产品如
Figure BDA0003688184180000094
2G 66等(德国法兰克福INEOS Styrolution公司生产)。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)可通过阴离子聚合获得，如WO 96/20248和WO97/40079中所述。
初榨润滑油B2
优选地，原始润滑剂B2选自长链脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸、脂肪酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、脂肪酸酯(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯)、脂肪酸的酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、
Figure BDA0003688184180000095
)、磷酸盐(例如磷酸三钙)、烃蜡，例如微晶蜡和石蜡(例如
Figure BDA0003688184180000096
)和气相二氧化硅(例如
Figure BDA0003688184180000097
)。通常脂肪酸是具有直链或支链、饱和或不饱和C5C25烷基链的羧酸。
更优选地，原始润滑剂B2是选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺衍生物中的至少一种化合物，更优选地选自硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯和硬脂酸酰胺。
优选地，原始润滑剂B2是选自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺衍生物中的至少一种化合物，更优选地选自硬脂酸酯和硬脂酰胺衍生物。特别地，B2是亚乙基双(硬脂酰胺)(CAS-No.110-30-5)(EBS)和/或季戊四醇四硬脂酸酯(CAS-No.115-83-3)(PETS)。通常亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)是蜡状固体的形式(称之EBS蜡、PETS蜡)。
优选地，原始材料B可以包含，基于全部原始材料B，多至15重量％，优选多至10重量％的至少一种原始润滑剂B2。
在一个优选的实施方案中，原始润滑剂B2是亚乙基-双-硬脂酰胺(EBS)。优选地，原始材料B包含亚乙基-双-硬脂酰胺(EBS)作为组分B2，其含量为0.1至8重量％，优选0.5至7重量％(基于总原始材料B)。
添加剂C
热塑性回收模塑组合物可包含至多10重量％，优选至多5重量％的一种或多种不同于B2的附加添加剂C。优选地，模塑组合物可包含0.01至10重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.1至2.5重量％的一种或多种添加剂C。
此外，本发明的模塑组合物可以包含通常已知的添加剂，其来源于回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)，但其不包括在所述添加剂C所定义的量中。
附加添加剂通常选自已知的添加剂，其已知可用于苯乙烯聚合物和共聚物及其组合物。
可以用作添加剂或助剂的物质是本领域技术人员已知的并且在现有技术中(例如《塑料添加剂手册》，Schiller等主编，第6版，2009年，汉瑟出版)有描述的聚合物添加剂。添加剂和/或助剂可以在混合过程之前或过程中加入(聚合物组分A和B在熔体中的混合)。
模塑组合物可包含0.01-5重量％的常用添加剂作为组分C，例如加工助剂、稳定剂、氧化抑制剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、着色剂、颜料和增塑剂。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚、及其各种取代物和混合物，其浓度基于总热塑性回收模塑组合物至多1重量％。
基于总热塑性回收模塑组合物，可以使用最多2重量％的UV稳定剂，如各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
优选使用稳定剂，特别是氧自由基清除剂如
Figure BDA0003688184180000111
1010(BASF SE公司生产)、
Figure BDA0003688184180000112
1010、Irganox 1076、Irganox 565及其混合物，碳自由基清除剂如
Figure BDA0003688184180000113
GS、Sumilizer GM及其混合物，和/或二级稳定剂，例如
Figure BDA0003688184180000114
168(BASF SE公司生产)。所述稳定剂均可商购。基于总的热塑性回收模塑组合物，上述稳定剂的优选用量为0.01-0.5重量％，更优选0.1-0.3重量％。
加工助剂的一个例子是均匀混溶的油或油混合物，优选选自矿物油(医用级矿物油)、植物油和硅油。基于总的热塑性回收模塑组合物，其用量可以为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％。
热塑性回收模塑组合物
在一个优选的实施方案中，热塑性回收模塑组合物包含(或优选由以下组成)：
基于总组合物，19.4-39.4重量％，优选20-30重量％的至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)；和
基于总组合物，30至75重量％，优选40至60重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总组合物，5至25重量％，优选10至20重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总组合物，0.5-15重量％，优选1至10重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总组合物，0.1至7重量％，优选0.5至5重量％的至少一种原始润滑剂B2，其优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)，和
任选地，基于总组合物，0至5重量％，优选0至2重量％的一种或多种添加剂C。
在另一个优选的实施方案中，热塑性回收模塑组合物包含(或优选由以下组成)：
基于总组合物，40至80重量％，优选45至55重量％的至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)；和
基于总组合物，10至50重量％，优选20至40重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总组合物，1至30重量％，优选5至20重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总组合物，1至20重量％，优选2至10重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总组合物，1至5重量％，优选2至4重量％的至少一种原始润滑剂B2，其优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)，和
任选地，基于总组合物，0至5重量％，优选0至2重量％的一种或多种添加剂C。
在另一个优选的实施方案中，热塑性回收模塑组合物包含(或优选由以下组成)：
基于总组合物，40-80重量％，优选45-75重量％的至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)；和
基于总组合物，10至50重量％，优选20至40重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总组合物，0至20重量％，优选0至15重量％，更优选1至15重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总组合物，0至20重量％，优选1至20重量％，更优选1至15重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总组合物，1至5重量％，优选2至4重量％的至少一种原始润滑剂B2，其优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)和季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)，更多优选亚乙基双(硬脂酰胺)(EBS)，和
任选地，基于总组合物，0至5重量％，优选0至2重量％的一种或多种添加剂C。
制备热塑性回收模塑组合物的方法
此外，本发明涉及制备热塑性回收模塑组合物的方法。具体而言，本发明涉及制备如上所述的本发明热塑性回收模塑组合物的方法，其中组分A和B以及任选的C在180至280℃、优选200至250℃的温度下熔融混炼。
热塑性回收模塑组合物可以通过现有技术中已知的方法制备。例如采用挤出机，如同向或反向旋转的单螺杆或双螺杆挤出机，或其他常规捏合设备，如连续或间歇捏合机、布拉本德混合机或班伯里混合机，进行模塑组合物的制备。所述捏合设备应确保组分充分均质化，从而保证微混合(micro mixing)。本发明的热塑性回收模塑组合物可以通过塑料技术的常用方法通过混合和均化组分来获得，其中添加组分的顺序可以改变。
优选地，回收的ABS组分A可以在与组分B熔融混合之前进行预处理，例如，均质化、研磨、粉碎和/或微粉化。
由热塑性回收模塑组合物制成的模制品
此外，本发明涉及上述本发明的热塑性回收模塑组合物用于制备各种模制品(锋利制品)中的用途，例如塑料制品，其应用于汽车行业、电子产品、家居用品、建筑、保健品、包装、运动和休闲领域。本发明的热塑性回收模塑组合物可用于生产任何类型的模制品。这些可以通过注塑、挤出和吹塑工艺生产。其它可用的工艺是通过热成型从预生产的片材或薄膜生产模制品，以及薄膜包覆成型工艺。特别地，本发明的热塑性回收模塑组合物可用于注塑工艺。这些模制品的例子是薄膜、型材、任何类型的外壳部件，例如用于榨汁机、咖啡机、搅拌机等家用设备；用于显示器、打印机、复印机等办公设备；汽车的外部和内部零件；用于建筑行业的板材、管道、电气安装管道、窗户、门和其他型材(用于室内和室外装修)，以及用于电气和电子用途的零件，例如开关、插头和插座。
此外，本发明涉及由上述本发明的热塑性回收模塑组合物制成的模制品。模制品可以选自任何类型的模制品，例如如上所述的。特别地，模制品可以是例如用于轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其他机动车辆的内部装修的部件、机动车辆的车身部件、包含小型变压器的电气设备的外壳、用于汽车的设备的外壳。信息的处理和传输设备、医疗设备的外壳和覆层、按摩设备及其外壳、儿童玩具车、板墙部件、安全设备外壳、隔热运输容器、饲养或照顾小动物的设备，卫浴设备的模制件，通风口的防护格栅，花园棚和工具棚的模制件，花园设备的外壳。
使用DoE生产回收聚合物组合物的方法
此外，已经发现，使模塑组合物达到关键性能的预定范围所必需的原始材料B的量和组成，可以根据回收ABS(rABS)的一组关键性能来确定，所述确定采用的方法是一种基于实验设计(Design of Experiment,DoE)的筛选方法。
在这个方面，本发明提供了一种制备回收聚合物组合物的方法，该聚合物组合物包含至少一种回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(r-ABS)和原始材料B，其中原始材料B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，或其中原始材料B包含一种或多种与回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)不均匀混溶的聚合物，所述方法包括以下步骤：
a.将至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)均质化的步骤，以得到一个批次的回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)；
b.测定该批次的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)的至少一项关键性能KP；
c.基于回收聚合物组合物的目标性能TP的预定范围，使用基于实验设计(DoE)的筛选方法确定原始材料B的量和组成；
d.将步骤c中确定的原始材料B与该批次回收的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)混合。
在一个优选的实施方案中，本发明方法中使用的原始材料B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物、B1选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，而B2选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和烃蜡。
上文关于本发明的热塑性回收模塑组合物中所述的原始材料B和回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)的优选实施方案同样适用于本发明所述的方法。特别地，所述关键性能是机械性能、热性能和流动性能，更优选地，关键性能是选自一下KP1至KP8的一种或多种：
KP1熔体体积流量(MVR)，单位为cm3/10min，根据ISO 1133-1:2011在220℃和10kg负载下对聚合物熔体测量；
KP2维卡温度(℃)，即维卡B/50根据ISO 306:2004测量；
KP3弹性模量(E-模量)，以MPa为单位的，根据ISO 527测量(例如在Zwick拉伸试验机上，以2.5kN+500N测量)；
KP4屈服应力，以MPa为单位，根据ISO 527测量(例如在Zwick拉伸试验机上，以2.5kN+500N测量)；
KP5屈服应变，以％为单位，根据ISO 527测量(例如在Zwick拉伸试验机上，以2.5kN+500N测量)；
KP6断裂伸长率，以％为单位，根据ISO 527测量(例如在Zwick拉伸试验机上，2.5kN+500N)；
KP7夏比缺口冲击强度，以kJ/m2为单位，根据EN-ISO 179-1，以缺口A型测量；
KP8-30℃下的夏比缺口冲击强度，单位为kJ/m2，根据EN-ISO 179-1，以缺口类型A测量。
优选至少4种，更优选至少6种，最优选所有选自KP1至KP8的关键特性用于本发明方法。
特别地，回收聚合物组合物的目标特性TP选自如上所述的特性KP1至KP8。
更优选地，关键性能KP和目标性能TP是至少四种，优选至少六种，均选自熔体体积流动速率(根据ISO 1133-1:2011测量，220℃/10kg)、维卡温度(测量根据ISO 306:2004)、弹性模量(根据ISO 527测量)、屈服应力(根据ISO 527测量)、屈服应变(根据ISO 527测量)、断裂伸长率(根据ISO 527测量)、夏比缺口冲击强度(根据EN-ISO 179-1A测量)和-30℃下夏比缺口冲击强度(根据EN-ISO 179-1A测量)。
优选地，目标特性TP的预定范围选自以下的一种或多种：
KP1熔体体积流速(MVR)，根据ISO 1133-1:2011在220℃和10kg负载下于聚合物熔体上测量，在10至35cm3的范围内，
KP2维卡温度，根据ISO 306:2004测量的维卡B/50，超过80℃，优选在90至100℃的范围内，
KP3 E-模量，根据ISO 527测量，大于1500MPa，优选大于1600MPa；
KP4屈服应力，根据ISO 527测量，在30至50MPa范围内，
KP5屈服应变，根据ISO 527测量，在2至3％的范围内，
KP6断裂伸长率，根据ISO 527测量，在5至15％的范围内，
KP7 23℃夏比缺口冲击强度，根据EN-ISO 179-1，以缺口类型A测量，在15至25kJ/m2的范围内，
KP8-30℃夏比缺口冲击强度，根据EN-ISO 179-1，以缺口类型A测量，在4至10kJ/m2范围内。
优选地，本发明方法的步骤d包括将步骤c中确定的原始材料B与处于熔融状态的回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(rABS)批料混合，特别是在180至280℃，优选200至250℃，的温度范围的条件下进行。聚合物组分的混合可以通过塑料技术的常用方法进行，例如使用挤出机或其他常规捏合设备，例如连续或间歇捏合机、布拉本德混合机或班伯里混合机。
本发明将通过以下实施例和权利要求进行说明。
实施例
1.回收聚合物组合物的制备(筛选)
实施例中使用了以下组分：
组分A：
回收的ABS，由消费后产品制成，例如废弃电气和电子设备(WEEE)、报废车辆(ELV)和/或生活垃圾。
组分B(均为原始材料)：
Figure BDA0003688184180000161
使用基于实验设计(DoE)的高通量筛选系统，制备和测试约60种聚合物组合物，其中应用了下表1中总结的设计。
表1：实验设计
Figure BDA0003688184180000171
2.测试方法
使用以下测试方法来表征根据实施例1的聚合物组合物或由其制备的测试模制品。
a.熔体体积流速(MVR)
MVR根据ISO 1133-1:2011在220℃和10kg负载下于聚合物熔体上测量。
b.机械性能
拉伸试验、缺口冲击试验和维卡温度试验的试样是通过注塑生产的，其生产条件如下：温度220℃、螺杆转速500mm/s、注射速度100mm/s、注射压力1500bar，冷却时间在25℃下50秒。
随后，将样品在23℃下调理24小时。
根据ISO 527在Zwick拉伸试验机(2.5kN+500N)上进行拉伸试验(包括屈服应力和应变、E模量和断裂伸长率)。根据ISO 527标准中指定的1A形状制备样品。
维卡温度(Vicat B/50)根据ISO306:2004以1kg测定。
夏比缺口冲击强度分别在23℃和-30℃，根据EN-ISO 179-1测量，缺口类型为A。断裂类型用C(完全断裂)、H(铰链断裂)，P(部分断裂)，N(无断裂/无有效结果)表示。
3.结果
原始组分rABS(A1)和ABS(B1_1)显示以下特性：
表2：ABS(B1_1)和rABS(A)的性质
rABS ABS
E模量 MPa 2461 1409
屈服强度 MPa 41.66 31.0
屈服应变 ％ 2.34 3.2
断裂伸长率 ％ 6.86 19.0
缺口冲击强度(23℃) kJ/m<sup>2</sup> 3.26(C) 37.4(H)
缺口冲击强度(-30℃) kJ/m<sup>2</sup> 2.72(C) 28.0(H)
MVR cm<sup>3</sup>/10min 28.3 2.5
维卡 ℃ 95.7 82.7
从实施例2中描述的DoE筛选程序获得的缺口冲击强度、熔体体积流量MVR和维卡温度的缩放和中位系数(scaled and centered coefficients)总结在下表3中。
表3：缩放和中位系数
Figure BDA0003688184180000181
Figure BDA0003688184180000191
*ns:非显着模型项
通常，如果系数大于误差线，则给出显着模型项，如果系数小于误差线，则给出非显着模型项。即使一个模型项单独考虑是非显着的，它也可能与另一个模型项结合起来是显着的。通常，正系数表明相应的模型项会增加关键属性。负系数表明相应的模型项会降低关键属性。
已获得以下结果：
·ABS对缺口冲击强度的正面影响最大；
·ABS对MVR的影响最大，其中MVR降低；
·SAN、SBC和EBS对MVR表现出显着影响，其中MVR增加；
·ABS/SAN和ABS/EBS的组合导致MVR降低；
·ABS、SBC和EBS对维卡温度有显着影响，其中维卡温度降低；
·SAN对维卡温度有显着影响，其中维卡温度升高
预测了如表4中总结的组成及其特性。
表4：预测的组成
Figure BDA0003688184180000201
表4中的例3显示了组分SBC的协同作用。具有10重量％SBC的组合物显示的断裂伸长率的改善为14.4％。断裂伸长率是ABS共混物韧性/延展性的重要标准。最大14.4％的断裂伸长率大于下表所示的线性预测模型，因为SBC与ABS不混溶：
断裂伸长率 占例3共混物的重量％
r-ABS 6.9％ 25
ABS 19.0 47.6
SAN 2％(据文献) 17.8
基于上面给出的测量值，计算出例3的组合物的断裂伸长率平均值为12.4％。

Claims (15)

1.一种热塑性回收模塑组合物，包括：
A.基于模塑组合物总重量，10-90重量％，优选30-80重量％，的至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为组分A；和
B.基于模塑组合物总重量，10至90重量％，优选20至70重量％，的原始材料作为组分B，所述组分B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，或所述原始材料B包含一种或多种与回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物非均匀混溶的聚合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是从耐用品特别是消费后耐用品的回收中获得的回收材料。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B包含一种或多种聚合物，所述聚合物与所述回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物不均匀混溶，且选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，乙烯共聚物和质量-ABS。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，其中B1选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，B2选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺衍生物和烃蜡。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B包含至少一种原始热塑性聚合物B1和至少一种原始润滑剂B2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B是至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和至少一种其他组分B的混合物，所述其他组分B选自原始苯乙烯-丙烯腈共聚物，原始苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)和至少一种原始润滑剂B2，原始润滑剂B2选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺衍生物和烃蜡。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B是原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、原始苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，以及至少一种原始润滑剂B2的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B包含，基于总原始材料B，10至80重量％，优选50至75重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始润滑剂B2选自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺衍生物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B包含作为组分B2的亚乙基-双-硬脂酰胺(EBS)，其含量基于总原始材料B为0.1至8重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述原始材料B是至少两种以下组分的混合物：
基于总原始材料B，0至80重量％，优选0至75重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，
基于总原始材料B，0至30重量％，优选0至25重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，
基于总原始材料B，0至20重量％，优选0至10重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBC)，
基于总原始材料B，0至8重量％，优选0至7重量％的至少一种原始润滑剂B2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性回收模塑组合物，其中所述模塑组合物包含：
基于总模塑组合物，19.4-39.4重量％，优选20-30重量％的至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
基于总模塑组合物，30至75重量％，优选40至60重量％的至少一种原始丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，
基于总模塑组合物，5至25重量％，优选10至20重量％的至少一种原始苯乙烯-丙烯腈共聚物，
基于总模塑组合物，0.5-15重量％，优选1-10重量％的至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，
基于总模塑组合物，0.1至7重量％，优选0.5至5重量％的至少一种原始润滑剂B2，优选选自亚乙基双(硬脂酰胺)和季戊四醇四硬脂酸酯，更优选亚乙基双(硬脂酰胺)，和
基于总模塑组合物，任选的0至5重量％，优选0至2重量％的一种或多种添加剂C。
13.一种制备热塑性回收模塑组合物的方法，其中所述热塑性回收模塑组合物是根据权利要求1至12中任一项所述的模塑组合物，其中所述组分A和B以及任选的C在180至280℃范围内的温度下熔融混炼。
14.一种模塑制品，其由根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性回收模塑组合物制备。
15.一种制备回收聚合物组合物的方法，其中所述回收聚合物组合物包含至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和一种原始材料B，其中原始材料B是选自原始热塑性聚合物B1和原始润滑剂B2的至少两种组分的混合物，或其中原始材料B包含一种或多种与回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物不均匀混溶的聚合物，所述方法包括以下步骤：
a.将至少一种回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物均质化，得到一个批次的回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
b.测定该批次丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的至少一项关键性能KP；
c.基于回收聚合物组合物的目标性能TP的预定范围，使用基于实验设计的筛选方法确定原始材料B的量和组成；
d.将步骤c中确定的原始材料B与该批次回收丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合。
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