CN114773243B - 一种重金属螯合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化合物领域，具体涉及一种重金属螯合剂。具体技术方案为：一种螯合剂，化学式为：C11H11NO4S2；并在该螯合剂的基础上，进一步提供了一种复合螯合剂，同时包括C11H11NO4S2和EDTA‑2Na。本发明提供的复合螯合剂，对重金属螯合的效果更优，且形成的螯合物极为稳定，不会随着环境的变化而变化，不会再反向浸出有害重金属。

Description

一种重金属螯合剂
技术领域
本发明属于化合物领域，具体涉及一种重金属螯合剂。
背景技术
重金属处理一直是环境处理中的重点和难点。以垃圾焚烧为例，垃圾焚烧后产生大量飞灰，飞灰中就含有大量重金属。目前的处理方式多为：直接填埋处理或使用碱性物质固化其中的重金属再填埋，但随着填埋的时间推移，在土壤中的小分子酸(乙酸、丙酸等)的作用下，重金属会以离子的形式析出，导致严重的土壤污染。
我国国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)明确规定了填埋垃圾浸出液各重金属含量的限定值，现有技术中心的碱性物质固化处理方式已很难满足需求，而市售的DTC、TMT、PEI等重金属螯合剂，虽然在前期螯合过程中能够很好的固定重金属，但是随着时间的推移，螯合物的稳定性会随着环境中的氧化物、酸性物质的富集而被破坏，且类似于PEI的大分子螯合剂水溶性也很差，会造成使用上的不便。
因此，亟需一种重金属螯合效果好、螯合物稳定且不会反向浸出有害重金属的重金属螯合剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种重金属螯合剂。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种螯合剂，化学式为：C11H11NO4S2，化学结构式如下：
相应的，所述螯合剂在螯合重金属中的应用。
相应的，所述螯合剂的制备方法包括如下步骤：将α-氨基乙酸加入反应釜中，温度控制在55℃～65℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，再加入NaOH溶液，搅拌后，冷却降温至30℃～35℃，滴加CS2进行反应。
优选的，55℃～65℃下，在20～35wt％的α-氨基乙酸溶液中，加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:(1.2～1.5)；再加入80～90wt％的NaOH溶液，迅速搅拌10～15分钟；冷却降温至30℃～35℃后，使用CS2滴加反应时间30分钟以上。
相应的，一种复合螯合剂，同时包括C11H11NO4S2和EDTA-2Na，所述C11H11NO4S2，化学结构式如下：
优选的，按质量比，重金属螯合剂：EDTA-2Na＝(2～3)：1。
优选的，所述复合螯合剂的制备方法为：在合成C11H11NO4S2后，在合成C11H11NO4S2的反应体系中加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
相应的，所述复合螯合剂的制备方法，包括如下步骤：将α-氨基乙酸加入反应釜中，温度控制在55℃～65℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，再加入NaOH溶液，搅拌后，冷却降温至30℃～35℃，滴加CS2进行反应；反应结束后，加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
优选的，55℃～65℃下，在20～35wt％的α-氨基乙酸溶液中，加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:(1.2～1.5)；再加入80～90wt％的NaOH溶液，迅速搅拌10～15分钟；冷却降温至30℃～35℃后，使用CS2滴加反应时间30分钟以上；反应结束后，加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
相应的，利用所述螯合剂或所述复合螯合剂制备的重金属螯合剂，或包含所述螯合剂或所述复合螯合剂的重金属螯合剂。
本发明具有以下有益效果：本发明合成了一种新的化合物C11H11NO4S2，具有优异的重金属螯合效果。同时，发明人课题组发现：该化合物与EDTA-2Na混合后形成的ZPCG复合螯合剂，对重金属螯合的效果更优，且形成的螯合物极为稳定。
ZPCG复合螯合剂中，N-羧甲基-N-二硫代羧基苯甘氨酸钠盐与EDTA-2Na中的N原子、-COO-、-CSS-都可与重金属离子例如Cd2+、Zn2+、Pb2+等形成稳定的配位结构。除N原子、-COO-、-CSS-提供电子对与金属离子作用，形成多齿配合物外，C11H11NO4S2及EDTA-2Na还可与重金属离子间会形成较多团簇结构体，其中配位作用与静电相互作用力(IntermolecularForce)为主要的作用方式。这些协同作用会使重金属离子在螯合剂中呈稳定化合态，使重金属离子化合物在螯合体系中的溶解自由能ΔGs处于极低(-6.91KJ/mol)。因螯合体系中，特征团簇结构会减少其与氧化剂、酸性小分子及其它杂质的接触空间，故形成的螯合物的抗氧化与抗酸蚀效果明显，且多齿配体结构元也会加强分子的稳定性，螯合物不会随着环境的变化而变化，不会再反向浸出有害重金属。
附图说明
图1为本发明合成的新的重金属螯合剂的空间结构示意图；
图2为本发明提供的复配重金属螯合剂的空间结构示意图；
图3为本发明合成的复配重金属螯合剂的核磁共振碳谱图；
图4为本发明合成的复配重金属螯合剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种全新的重金属螯合剂(或重金属固定剂)，提供参考中文名：N-羧甲基-N-二硫代羧基苯甘氨酸。化学式为：C11H11NO4S2，其空间结构式如图1所示，化学结构式如下：
化学结构式中，(R)表示手性化合物的绝对构型为R。所述重金属螯合剂的稳定构像经过软件优化以后如图1所示，经过Chem-office与Gaussian计算，其分子势能极小值为17.5585kcal/mol。
在所述重金属螯合剂的基础上，本发明进一步提供了一种复配重金属螯合剂，参考中文名为：N-羧甲基-N-二硫代羧基苯甘氨酸钠盐复配螯合剂，简称ZPCG。所述ZPCG为所述重金属螯合剂与EDTA-2Na的混合物。优选的方案为：ZPCG中，按质量比，重金属螯合剂：EDTA-2Na＝(2～3)：1。如果直接将所述重金属螯合剂与EDTA-2Na混合，两者结合不够紧密，对重金属螯合的效果会受到一定影响。因此，更优选的方案为：在合成所述重金属螯合剂后，在合成所述重金属螯合剂的反应体系中加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间，再结晶获得ZPCG。采用更优选的方案合成的ZPCG，形成的团簇结构更稳定，相互间作用力更强，其稳定空间构象如图2所示；ZPCG团簇结构能量为：13.3955kcal/mol。所述ZPCG的核磁共振碳谱图如图3所示，核磁共振氢谱图如图4所示。
本发明还提供了一种合成获得所述ZPCG的方法。其原材料包括：a-溴苯乙酸、a-氨基乙酸、CS2(二硫化碳)、NaOH、EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)。优选的方案为：所述方法包括如下步骤：
将20～35wt％的α-氨基乙酸溶液加入反应釜中，温度控制在55℃～65℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:(1.2～1.5)；再加入80～90wt％的NaOH溶液，迅速搅拌10～15分钟。冷却降温至30℃～35℃后，使用CS2滴加反应时间30～40分钟(一边滴加一边缓慢反应，滴加并反应时间为30分钟及以上)。随后再加入50～55wt％EDTA-2Na溶液，搅拌使其溶解完全，静置10～15分钟后，对混合溶液进行浓缩、蒸发、结晶，即所述ZPCG。收率为65％～75％。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。所获得的数据均为进行至少3次重复后获得的平均值，且各重复获得的均为有效数据。
实施例：ZPCG的合成和效果展示
1、将35wt％的α-氨基乙酸热溶液200mL加入反应釜中，温度控制在60℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:1.3。再加入60mL的NaOH溶液(80wt％)并迅速搅拌10分钟。冷却降温至35℃后，滴加CS2，CS2的用量为α-氨基乙酸的1.2倍(摩尔比)。滴加反应时间30分钟，随后再加入50wt％的EDTA-2Na溶液150mL，搅拌使其溶解完全，静置10～15分钟以后，混合溶液电加热80℃烘干，抽滤、结晶处理，即得到产品ZPCG螯合剂。所述ZPCG为白色晶体，收率为73％。同时在相同条件下，不添加EDTA-2Na，制备获得C11H11NO4S2；相同条件下，不添加EDTA-2Na，制备获得C11H11NO4S2后，按质量比C11H11NO4S2：EDTA-2Na＝2:1混合，获得螯合剂混合物。
2、与重金属螯合效果展示。设置步骤1合成的ZPCG为处理组1，步骤1合成的C11H11NO4S2为处理组2，步骤1合成的螯合剂混合物为处理组3。同时设置对照组：EDTA-2Na(由山东旺通化工有限公司提供)、市售PEI螯合剂(由中国科学院成都生物研究所提供)、DTC类螯合剂(DTC-1、DTC-2都由上海普懿环保科技有限公司提供)，分别进行重金属螯合实验。重金属选择：Cd2+、Zn2+、Pb2+，重金属浓度检测分析采用液相离子色谱，型号：瑞普PIC-30。
使用的重金属污染物试剂分别为：CdCl2、ZnCl2、PbCl2，各试剂浓度分别为100mg/L，即各组中Cd2+、Zn2+、Pb2+的螯合前离子浓度均为100mg/L。各重金属污染物试剂配制方法：取1g对应固体加入1L烧杯中并加水至最高刻度线，充分搅拌后，用移液管分次取出100mL加入烧杯。螯合实验方法为：在各重金属污染物中，分别添加1g的螯合剂(ZPCG、EDTA-2Na、PEI、DTC-1、DTC-2)，搅拌进行螯合反应20分钟后，检测溶液残余游离态重金属离子浓度。各组实验重复5次后取平均值，结果如表1所示。表1中的浓度单位均为mg/L。
表1各螯合剂螯合重金属效果展示
组别 螯合剂 Cd2+浓度 Zn2+浓度 Pb2+浓度
处理组1 ZPCG 3.04 2.02 2.18
处理组2 C11H11NO4S2 7.25 6.61 6.70
处理组3 螯合剂混合物 5.53 4.21 5.01
对照组1 EDTA-2Na 45.42 60.68 59.65
对照组2 PEI类 19.31 23.67 28.82
对照组3 DTC-1 32.47 37.24 40.03
对照组4 DTC-2 31.81 35.62 42.16
在随后20天中，每天固定时间测试1次表1的处理组1、2、3中溶液残余游离态重金属离子浓度，连续20天，各组溶液中游离重金属浓度含量变化值均低于0.0015mg/L，证明本发明提供的螯合剂形成的重金属螯合物稳定性极高。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形、变型、修改、替换，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种螯合剂，其特征在于：化学式为：C11H11NO4S2，化学结构式如下：
2.权利要求1所述螯合剂在螯合重金属中的应用。
3.权利要求1所述螯合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将α-氨基乙酸加入反应釜中，温度控制在55℃～65℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，再加入NaOH溶液，搅拌后，冷却降温至30℃～35℃，滴加CS2进行反应。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：55℃～65℃下，在20～35wt％的α-氨基乙酸溶液中，加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:(1.2～1.5)；再加入80～90wt％的NaOH溶液，迅速搅拌10～15分钟；冷却降温至30℃～35℃后，使用CS2滴加反应时间30分钟以上。
5.一种复合螯合剂，其特征在于：同时包括C11H11NO4S2和EDTA-2Na，所述C11H11NO4S2，化学结构式如下：
6.根据权利要求5所述复合螯合剂，其特征在于：按质量比，重金属螯合剂：EDTA-2Na＝(2～3)：1。
7.根据权利要求5或6所述复合螯合剂，其特征在于：所述复合螯合剂的制备方法为：在合成C11H11NO4S2后，在合成C11H11NO4S2的反应体系中加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
8.权利要求5～7任意一项所述复合螯合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将α-氨基乙酸加入反应釜中，温度控制在55℃～65℃，并加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，再加入NaOH溶液，搅拌后，冷却降温至30℃～35℃，滴加CS2进行反应；反应结束后，加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：55℃～65℃下，在20～35wt％的α-氨基乙酸溶液中，加入α-氨基乙酸和溴苯乙酸的混合晶体粉末，两者按摩尔比，用量关系为1:(1.2～1.5)；再加入80～90wt％的NaOH溶液，迅速搅拌10～15分钟；冷却降温至30℃～35℃后，使用CS2滴加反应时间30分钟以上；反应结束后，加入EDTA-2Na，搅拌使其完全溶解并静置一定时间。
10.利用权利要求1所述螯合剂或权利要求5～7任意一项所述复合螯合剂制备的重金属螯合剂，或包含权利要求1所述螯合剂或权利要求5～7任意一项所述复合螯合剂的重金属螯合剂。
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