CN111100052A - 一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物及螯合金属的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物以及制备方法和作为重金属螯合剂的应用，涉及化工及环境保护技术领域。本发明提供的以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物化学式为CH3CH2C[CH2OCH2CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2CH2NHCSSM]3，式中M为Na+、K+或NH4 +。本发明提供的超支化聚合物制备方法简单，原料易得，易于工业化。所述超支化聚合物可作为重金属螯合剂使用，其特殊的三维空间结构可与重金属交替螯合形成溶解度低、稳定性强的三维超大分子结合体，可有效处理含重金属的废水和废物。

Description

一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯 超支化聚合物及螯合金属的应用
技术领域
本发明涉及化工及环境保护技术领域，特别涉及一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物及螯合金属的应用。
背景技术
近年来，重金属污染已经成为中国最主要的环保危机，对生态系统和群众健康造成了严重威胁，“砷毒”、“血铅”、“镉米”等事件频发，让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。随着监督力度的加大，解决重金属污染已成为刻不容缓的环保需求。
重金属废水处理技术，主要有中和沉淀法、螯合沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法、电化学法等。中和沉淀法处理重金属废水，由于受其氢氧化物溶度积的限制，排放废水难以达标，且处理的残渣易随环境的pH值改变而重新释放出来，造成二次污染；吸附法存在废渣产生量大，残渣难处理的问题；离子交换、反渗透、电化学等方法存在投资高、处理成本高等问题，不适于大量重金属废水的处理。螯合沉淀法处理重金属废水，由于工艺简单、高效、经济，适用于大规模重金属废水的处理。
螯合沉淀法要求所使用的有机螯合剂一方面要能有效地螯合重金属离子，另一方面要求产生的螯合体沉淀不溶于水且而易于从废水中分离出来。二硫代羧酸盐(CSS-，以下简称DTC)类有机螯合剂，凭借其与重金属形成结合强、稳定的不溶性沉积，而应用于重金属废水处理。此外，与无机沉淀剂相比，可直接处理络合态重金属、pH适应范围变宽、重金属残留变低、污泥量减少。
目前二硫代羧酸盐(DTC)类有机螯合剂主要有三类：含1个DTC基团的单DTC小分子有机螯合剂、含2个以上DTC基团的多DTC小分子有机螯合剂、DTC线性高分子聚合物螯合剂。
单DTC小分子螯合剂，如N,N-二甲基二硫代羧酸盐、N,N-二乙基二硫代羧酸盐，由于分子小、分子结构中只有一个DTC基团，与重金属形成的螯合配体分子小、密度轻、悬浮于水中难沉积，需大量的絮凝剂助沉，而且处理效果有限，难以稳定达到现行的排放标准。
多DTC小分子螯合剂，通常是小分子多氨基化合物接枝多个DTC基团，如乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸盐、哌嗪-N,N'-双二硫代羧酸盐、二乙烯三胺 -N,N',N”-叁二硫代羧酸盐等。由于分子结构小，其DTC基团完全暴露，利用效率高。可通过同一重金属离子与来自不同的分子的二硫代羧酸基结合生成较大的分子螯合体沉淀，与单DTC小分子螯合剂相比，沉积体积变大、密度提高、沉降也加快；但螯合体沉淀较为松散、在搅拌或曝气条件下絮体易破碎，仍需加入絮凝剂助沉。
DTC线性聚合物螯合剂，是在线性聚合物上的氨基或羟基上枝接多个 DTC，如聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、淀粉等。由于分子量大、分子链上有多个DTC基团，与重金属螯合后可迅速絮凝形成体积大、密实、沉降快、易分离的沉积，显示出较好的絮凝性，但线性高分子链由于分子量大，易于卷曲，其DTC基团不能完全暴露而产生空间位阻，DTC基团利用效率较低，药剂使用量较大；此外高分子链的空间位阻使螯合基团的利用效率降低，使絮团带有过剩的负电荷而互相排斥，反过来又影响了其絮凝沉降性能，仍需加入少量的絮凝剂助沉。
因此，重金属螯合剂分子中提供的螯合基团越多，其螯合重金属效率越高；重金属螯合剂分子中提供的螯合基团暴露越充分，其与重金属离子形成的螯合配位体空间位阻越小，形成的絮体体积越大，絮凝沉降效果越好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螯合效率高、絮凝沉降效果好的重金属螯合剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物，所述超支化聚合物以二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团、乙氧化三羟甲基丙烷为芯，具有多螯合功能基、多支链的三维结构特征，兼具DTC类小分子螯合剂螯合效率高和DTC类线性聚合物螯合剂沉降快速的双重优点，在处理重金属时无需添加助凝剂。
本发明提供的以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的化学式为： CH3CH2C[CH2OCH2CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2CH2NHCSSM]3，其中M 包括Na+、K+或NH4 +，其结构式如式1所示：
Figure BDA0002299097720000031
本发明提供了以上方案所述以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将乙二胺(Ethylenediamine，以下简称：EDA) 和低碳醇分别加入带有搅拌、回流装置和温度计的反应容器中，搅拌均匀后，缓慢滴加乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，以下简称：EO-TMPTA)的低碳醇溶液，进行第一次加成反应；然后减压蒸馏去除低碳醇溶剂和多余的乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物(以下简称EO-TMPTA/EDA)；
所述加成反应的方程式如式2所示：
Figure BDA0002299097720000032
(2)向步骤(1)得到的乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物中，依次缓慢滴加水、碱溶液和二硫化碳，进行第二次加成反应，得到以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物(以下简称EO-TMPTA/EDA/DTC)的水溶液；
所述加成反应的方程式如式3所示：
Figure BDA0002299097720000041
(3)向步骤(2)的以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的水溶液中加入低碳醇混合搅拌，析出固体产物，然后过滤和干燥，得到以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物固体。
优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中的的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。
优选地，所述步骤(1)中乙二胺和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为3～8:1。
优选地，所述步骤(1)中滴加过程中温度控制为<25℃。
优选地，所述步骤(1)中第一次加成反应的温度为25～35℃，时间为 24～48h。
优选地，所述步骤(1)中减压蒸馏的温度为80～100℃，时间为3～5h。
优选地，所述步骤(2)中碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨。
优选地，所述步骤(2)中乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3- 氨基丙酸酯)、二硫化碳和碱的摩尔比为1:6.0～7.0:6.0～7.0。
优选地，所述步骤(2)中滴加过程中温度控制为<25℃。
优选地，所述步骤(2)中第二次加成反应的温度为25～40℃，时间为 3～5h。
本发明提供了所述超支化聚合物的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，原料易得，易于工业化。
本发明提供的超支化聚合物是以乙氧化三羟甲基丙烷为芯、乙二胺为支化骨架、二硫代羧酸基为侧基及端基功能基团的具有三维空间结构的超支化聚合物，其分子中含有多个支链，多个二硫代羧酸基团，具有强烈的螯合重金属的性能，可作为重金属螯合剂使用。由于其特殊的三维空间结构，其端基及侧基的二硫代羧酸基充分暴露，克服了现有的线性高分子螯合剂位阻较大、螯合重金属效率低、用量大的缺陷；而且其多个空间支链，可与重金属交替螯合形成溶解性低、稳定性强、密实的超大分子结合体，沉降速率快，克服了现有小分子螯合剂形成的絮体松散、沉降效果差的缺陷。因此，本发明提供的超支化聚合物兼具螯合-絮凝双重性能。
本发明提供的所述超支化聚合物作为重金属螯合剂，可应用于处理重金属废水和重金属废物。本发明的超支化聚合物类螯合剂可用于电镀、电路板、胶片制造、金属表面精整、电池生产、煤电厂等行业的重金属废水处理，适应范围广，能在常温下与废水中的各种重金属离子迅速反应，生成不溶于水、具有良好化学稳定性、絮体大而密实的超大分子螯合配体，经沉降分离和过滤即可，无需添加助凝剂，处理效果好，不需要复杂的设备和工序。本发明的超支化结合体螯合剂不仅适应游离态的重金属离子，还适应络合状态的重金属离子。本发明的超支化聚合物类螯合剂还可用于各种含重金属污染物的固体废物，所述的固体废物没有特别限制，只要是含有重金属的固体废物即可，如飞灰、土壤、污泥、废渣、底泥等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物及螯合金属的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气保护下，将36.00g(0.60mol)乙二胺(EDA)和36.00g甲醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并冷却到5℃；然后通过滴液漏斗，缓慢滴加85.60g(0.10mol，50％) 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)的甲醇溶液。滴加完毕后，于25℃反应24小时。然后，在95℃条件下，减压蒸馏4小时，蒸出多余的乙二胺及甲醇，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体：乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的超支化聚合物(EO-TMPTA/EDA)。然后，加入140.00g去离子水，搅拌均匀，冷却至5℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入48.00g(50％，0.60mol)的氢氧化钠水溶液；滴加完毕后，通过恒压滴液漏斗缓慢加入45.60g(0.60mol)二硫化碳，控制滴加速度使反应混合物的温度小于5℃；滴加完毕后，于25℃，继续反应5小时；然后该水溶液中加入甲醇，放置过夜，即有白色固体析出，过滤后，低温烘干，得到110.24g 产物(简称EO-TMPTA/EDA/DTC)，收率92.17％。
所得产物的13C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为：7.45、 22.46、33.92、39.36、40.12、45.19、58.23、64.33、69.98、70.19、174.24、 210.91、213.18ppm；该结果表明本实施例所得产物是以乙氧化三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团的超支化聚合物。
实施例2
在氮气保护下，将48.00g(0.80mol)乙二胺(EDA)和54.00g甲醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并冷却到5℃；然后通过滴液漏斗，缓慢滴加85.60g(0.10mol，50％) 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)的甲醇溶液。滴加完毕后，于25℃反应20小时。然后，在95℃条件下，减压蒸馏3小时，蒸出多余的乙二胺及甲醇，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体：乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的超支化聚合物(简称EO-TMPTA/EDA)。然后，加入145.00g去离子水，搅拌均匀，冷却至10℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入49.60g(50％，0.62mol)的氢氧化钠水溶液；滴加完毕后，通过恒压滴液漏斗缓慢加入53.20g(0.70mol)二硫化碳，控制滴加速度使反应混合物的温度小于10℃；滴加完毕后，于25℃，继续反应4小时；然后该水溶液中加入甲醇，放置过夜，即有白色固体析出，过滤后，低温烘干，得到 114.26g产物(简称EO-TMPTA/EDA/DTC)，收率95.55％。
所得产物的13C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为：7.41、22.14、33.87、39.18、40.31、45.03、58.15、64.27、69.56、70.23、174.35、 211.02、213.56ppm。该结果表明本实施例所得产物是以乙氧化三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团的超支化聚合物。
实施例3
在氮气保护下，将18.00g(0.30mol)乙二胺(EDA)和30.00g甲醇分别加入带有搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，启动搅拌并冷却到5℃；然后通过滴液漏斗，缓慢滴加42.80g(0.05mol，50％) 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)的甲醇溶液。滴加完毕后，于25℃反应24小时。然后，在95℃条件下，减压蒸馏4小时，蒸出多余的乙二胺及甲醇，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体：乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)的超支化聚合物(简称EO-TMPTA/EDA)。然后，加入66.00g去离子水，搅拌均匀，冷却至5℃，通过恒压滴液漏斗缓慢加入24.00g(50％，0.30mol)的氢氧化钠水溶液；滴加完毕后，通过恒压滴液漏斗缓慢加入25.00g(0.33mol)二硫化碳，控制滴加速度使反应混合物的温度小于5℃；滴加完毕后，于25℃，反应5小时；然后该水溶液中加入甲醇，放置过夜，即有白色固体析出，过滤后，低温烘干，得到53.01g 产物(简称EO-TMPTA/EDA/DTC)，收率88.64％。
所得产物的13C核磁共振谱(D2O)的特征吸收峰的化学位移为：7.39、 22.35、33.86、39.26、40.32、45.11、58.27、64.31、69.33、70.09、174.15、 210.88、213.47ppm。该结果表明本实施例所得产物是以乙氧化三羟甲基丙烷为芯、二硫代羧酸盐为侧基及端基官能团的超支化聚合物。
对比例1
市售二乙基二硫代氨基甲酸钠固体。
对比例2
乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠
制备方法为：将乙二胺30.00g溶解在纯水152g中，然后在小于20℃下，分别滴加二硫化碳76.00g和质量浓度50％的氢氧化钠水溶液80g。滴加结束后，于30℃反应3小时，加入300g乙醇，静置1小时，过滤，80℃干燥，得到乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠。
实施例4
处理含铜电镀混合废水
以实施例1所得产物、对比例1、对比例2的螯合沉淀剂，分别处理上海某电镀厂的含铜废水(pH1.8、Cu2+18.12mg·L-1)。
处理步骤：(1)用NaOH调整该电镀废水pH为8.0左右；(2)取500mL 电镀废水，在六联搅拌器上，在150rpm的转速下，一边搅拌，一边加入螯合剂(以干基计)；(3)以150rpm的转速搅拌10分钟；(4)实施例1的螯合剂不加混凝剂，直接进行下一步；对比例1、对比例2的螯合剂加入质量浓度0.1％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液，加入量50mg·L-1，以50rpm的转速搅拌5分钟；(5)结束搅拌，静置30分钟，过滤，采用ICP-MS(7700，Agilent)测定重金属含量。处理效果见表1：
表1处理电镀废水(Cu2+18.12mg·L-1)的效果对比
Figure BDA0002299097720000081
Figure BDA0002299097720000091
从表1可以看出，本发明的产物对游离Cu2+有较好去除效果，残余离子浓度满足或低于《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。从与重金属形成沉积的形态来看，本发明实施例1的产物与重金属形成的絮体沉积颗粒大、密实、沉降速度快，无需PAM助凝，因而污泥量少。而对比例1的二乙基二硫代氨基甲酸钠与重金属形成的沉积颗粒小、沉降慢、需PAM助凝，因而污泥量大，而且无法满足《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。而对比例2的乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠与重金属形成的沉积颗粒小、沉降慢，需PAM助凝，因而污泥量大，而且铜无法满足《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》表3特别排放限值标准。
实施例5
处理络合态含铜废水
以实施例2、实施例3所得产物、对比例1、对比例2的螯合沉淀剂，分别处理上海某电镀厂EDTA络合态含铜废水(pH11.8、Cu2+4.79mg·L-1)。处理步骤：(1)用HCl调整络合态电镀废水pH为7.0左右；(2)取500mL 电镀废水，在六联搅拌器上，在150rpm的转速下，一边搅拌，一边加入螯合剂(以干基计)；(3)以150rpm的转速搅拌10分钟；(4)以50rpm的转速搅拌30分钟；(5)实施例2、实施例3的螯合剂不加混凝剂，直接进行下一步。对比例1、对比例2加入质量浓度0.1％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液，加入量50mg·L-1，以50rpm的转速搅拌5分钟；(6)结束搅拌，静置30分钟，过滤，采用ICP-MS(7700，Agilent)测定重金属含量。处理效果见表 2：
表2处理EDTA络合态含铜电镀废水的效果对比
Figure BDA0002299097720000092
Figure BDA0002299097720000101
从表2可以看出，本发明的产物对络合态Cu2+有较好去除效果，在 30mg·L-1的药剂投加情况下，无需破络，可直接沉降络合态镍，残余离子浓度低于《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准，而且无需PAM，污泥量少。而对比例1的二乙基二硫代氨基甲酸钠无法满足《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准。而对比例 2的乙二胺-N,N'-双二硫代羧酸钠需要投加50mg·L-1，才能满足满足《电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)》表3特别排放限值标准，沉淀分离需要 PAM，污泥量大。
从以上实施例可以看出，本发明提供的超支化聚合物作为重金属螯合剂，在处理重金属时适应范围广，无需添加助凝剂，处理效果好，兼具螯合-絮凝双重性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物，其特征在于，化学式为CH3CH2C[CH2OCH2CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2CH2NHCSSM]3，结构式如式1所示：
Figure FDA0002299097710000011
其中M包括Na+、K+或NH4 +。
2.一种如权利要求1所述以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将乙二胺和低碳醇分别加入带有搅拌、回流装置和温度计的反应容器中，搅拌均匀后，缓慢滴加乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的低碳醇溶液，进行第一次加成反应；然后减压蒸馏去除低碳醇和多余的乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为中间体乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物；
(2)向步骤(1)得到的乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)超支化聚合物中，依次缓慢滴加水、碱溶液和二硫化碳，进行第二次加成反应，得到以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的水溶液；
(3)向步骤(2)得到的以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物的水溶液中加入低碳醇混合搅拌，析出固体产物，然后过滤和干燥，得到以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物固体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙二胺和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的摩尔比为3～8:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一次加成反应的温度为25～35℃，时间为20～48h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中减压蒸馏的温度为80～100℃，时间为3～5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙氧化三羟甲基丙烷三((N-(2-氨基乙基))-3-氨基丙酸酯)、二硫化碳和碱的摩尔比为1:6.0～7.0:6.0～7.0。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二次加成反应的温度为25～40℃，时间为3～5h。
10.权利要求1所述以二硫代羧酸盐为侧基及端基的乙氧化三羟甲基丙烷芯超支化聚合物作为重金属螯合剂的用途，其特征在于，应用于重金属废水和重金属废物的处理。
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