CN114773195A - 一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，在密闭反应容器中加入有机溶剂，然后向有机溶剂中加入有机溶剂质量的1‑10%的醛糖、醛糖质量1‑50%的催化剂，然后通入0.1‑10 Mpa的含氧气氛，于180‑280℃反应温度下反应1‑20h，制得乙醇酸甲酯。与现有技术相比，本发明提出了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产乙醇酸甲酯的方法，该方法中原料是来源广泛的生物质醛糖，反应条件温和，催化剂是活性高选择性好、副产物少，以分子氧为氧化剂，绿色环保，而且乙醇酸甲酯的得率高。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
虽然目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具有明显的资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，迫使我们寻找能够代替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择。纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖,是植物细胞壁的主要成分，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。因此，以开发生物质醛糖的资源化利用技术路线不仅很好地利用了生物质原料的结构特征，也具有深远的科学意义和应用前景。
乙醇酸甲酯，无色透明液体。同时具有αH、羟基和酯基官能团,使得它兼 有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯加氢还原制乙二醇,水解制乙醇酸,可用于生 产聚酯纤维及用作清洗剂。最重要的是乙醇酸甲酯是合成乙交酯和聚乙醇酸 (PGA)的一种新原料。其中，PGA是最简单的线性脂肪族聚酯，也是降解速度 最快的脂肪族聚酯高分子。具有良好的生物降解性和生物相容性，同时也具有 较高的机械强度，优异的可成型以及卓越的气体阻隔性，这些特性使其广泛应 用于外科手术的海绵，纱布，手术缝合线，医务包衣，人体组织的休息和固定 材料等。
目前，乙醇酸的合成方法主要有氯乙酸水解法、氰化法、甲醛羰基化法、草酸电解还原法、草酸二甲酯加氢法等。我国对于乙醇酸的研发起步较晚，氰化法是我国目前大批量生产乙醇酸的主要方法，但此法原料剧毒，产品质量不高，而且对环保不利，不能满足未来市场的需求。而煤化工经过合成气制备草酸二甲酯再加氢制备乙醇酸甲酯，仍具有过渡依赖化石资源、工艺复杂、技术路线较长、能耗高且经济性低等不足。
目前，还没有文献以及专利报道直接从葡萄糖等生物质醛糖直接出发高效率的催化合成乙醇酸甲酯的方法。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，采用葡萄糖等生物质醛糖等作为原料，在含氧气氛下氧化醇解产生乙醇酸甲酯。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，包括以下步骤：
在密闭反应容器中加入有机溶剂，然后向有机溶剂中加入有机溶剂质量的1-10%的醛糖、醛糖质量1-50%的催化剂，然后通入0.1-10 Mpa的含氧气氛，于180-280℃反应温度下反应1-20h，制得乙醇酸甲酯。
进一步地，所述的醛糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿罗糖、淀粉、麦芽糖、菊粉、蔗糖、纤维二糖和纤维素中的一种。
进一步地，所述催化剂为苯酚、酪氨酸、苯丙氨酸、4-丙基苯酚、水杨酸、对苯二醌、苯二酚中的一种。
优选地，所述有机溶剂为甲醇。
优选地，所述醛糖的质量为有机溶剂质量的1%。
优选地，所述催化剂的质量为醛糖质量1%。
优选地，所述反应温度为220℃，反应时间为4h。
优选地，所述含氧气氛为4Mpa的空气。
与现有技术相比，本发明提出了一种非常廉价、高效的以醛糖为原料生产乙醇酸甲酯的方法，该方法中原料是来源广泛的生物质醛糖，反应条件温和，催化剂是活性高选择性好、副产物少，以分子氧为氧化剂，绿色环保，而且乙醇酸甲酯的得率高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
用分析天平准确称量0.1g的无水葡萄糖，分别加入0.01g的苯酚作为催化剂，用量筒准确量取10ml的甲醇作为溶剂，一起加入50ml的高压反应釜中，密封反应釜后充入4MPA的空气，在220℃反应温度、搅拌速率均为600rmp条件下反应4h。
实施例2
与实施例1的不同在于，使用4-丙基苯酚作为催化剂，其他同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同在于，使用对苯醌作为催化剂，其他同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同在于，使用水杨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例5
与实施例1的不同在于，使用L-酪氨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例6
与实施例1的不同在于，使用L-苯丙氨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例7
与实施例1的不同在于，使用L-天冬氨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例8
与实施例1的不同在于，使用L-赖氨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例9
与实施例1的不同在于，使用半胱氨酸作为催化剂，其他同实施例1。
实施例10
与实施例1的不同在于，使用2-甲氧基-4-丙基苯酚作为催化剂，其他同实施例1。
实施例11
与实施例1的不同在于，使用氯铬酸吡啶作为催化剂，其他同实施例1。
上述实施例中都添加了催化剂，为了对比催化剂对制备乙醇酸甲酯影响，以下给出一些对比例。
对比例1
用分析天平准确称量0.1g的无水葡萄糖，用量筒准确量取10ml的甲醇作为溶剂，一起加入50ml的高压反应釜中，密封反应釜后充入4MPA的空气，于160℃反应温度、搅拌速率均为600rmp条件下反应4h。
对比例2
与对比例1的不同在于，反应温度为180℃，其他同对比例1。
对比例3
与对比例1的不同在于，反应温度为200℃，其他同对比例1。
对比例4
与对比例1的不同在于，反应温度为220℃，其他同对比例1。
对比例5
与对比例1的不同在于，反应温度为240℃，其他同对比例1。
对比例6
与对比例1的不同在于，充入1MPA的空气，其他同对比例4。
对比例7
与对比例1的不同在于，充入2MPA的空气，其他同对比例4。
对比例8
与对比例1的不同在于，充入6MPA的空气，其他同对比例4。
对比例9
与对比例1的不同在于，充入10MPA的空气，其他同对比例4。
对比例10
与对比例1的不同在于，反应1h，其他同对比例4。
对比例11
与对比例1的不同在于，反应2h，其他同对比例4。
对比例12
与对比例1的不同在于，反应6h，其他同对比例4。
对比例13
与对比例1的不同在于，反应8h，其他同对比例4。
对比例14
与对比例1的不同在于，反应16h，其他同对比例4。
对比例15
与对比例1的不同在于，加入的醛糖为甘露糖，其他同对比例4。
对比例16
与对比例1的不同在于，加入的醛糖为纤维二糖，其他同对比例4。
分别对上述实施例1-11和对比例1-16制得的乙醇酸甲酯进行检测分析，检测分析是通过岛津的气相色谱进行定量分析的，采用FID检测器，HP-INNOWAX色谱柱，该条件下产物乙醇酸甲酯、乙酸甲酯、乙二醇、乙醇等产物都能进行很好的分离和定量检测，部分实施例和对比例的检测结果如表1所示。
表1
| 案例 | 原料与溶剂 | 反应条件 | 催化助剂 | 转化率（%） | 产品收率（%） |
| 对比例4 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 空白 | 90.1% | 23.4% |
| 对比例7 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 2MPA空气 | 空白 | 81.1% | 26.7% |
| 对比例10 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，2h 2MPA空气 | 空白 | 67.8% | 21.4% |
| 对比例13 | 1%纤维二糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 空白 | 81.0% | 31.4% |
| 实施例1 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 苯酚 | 52.2% | 23.3% |
| 实施例2 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 4-丙基苯酚 | 37.5% | 32.3% |
| 实施例3 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 对苯醌 | 36.5% | 23.6% |
| 实施例4 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | 水杨酸 | 69.0% | 19.8% |
| 实施例5 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | L-酪氨酸 | 67.8% | 63.3% |
| 实施例6 | 1%葡萄糖，甲醇 | 220℃，4h 4MPA空气 | L-苯丙氨酸 | 27.7 | 24.0% |
从表1可以看出：本发明的乙醇酸甲酯得率明显高于没有加催化剂的制备方法。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在密闭反应容器中加入有机溶剂，然后向有机溶剂中加入有机溶剂质量的1-10%的醛糖、醛糖质量1-50%的催化剂，然后通入0.1-10 Mpa的含氧气氛，于180-280℃反应温度下反应1-20h，制得乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述的醛糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿罗糖、淀粉、麦芽糖、菊粉、蔗糖、纤维二糖和纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述催化剂为苯酚、酪氨酸、苯丙氨酸、4-丙基苯酚、水杨酸、对苯二醌、苯二酚中的一种。
4.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述醛糖的质量为有机溶剂质量的1%。
6.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述催化剂的质量为醛糖质量1%。
7.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应温度为220℃，反应时间为4h。
8.根据权利要求1所述的利用醛糖一步法催化制备乙醇酸甲酯的方法，其特征在于：所述含氧气氛为4Mpa的空气。
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