CN114768837A - 利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法，催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁25％～35％，二水硫酸钙55％～65％，其它4％～20％；该制备方法为：将钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙混碾反应、挤条后自然晾晒。本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料合成的羟基氧化铁为主要成分，以二水硫酸钙和其它为其余成分，实现了对钛白粉副产物绿矾的充分利用，降低了原料成本，且具有优良的抗压性能和脱硫性能，应用于天然气、油田伴生气、合成气等物料的脱硫工艺；本发明无需对绿矾进行预处理净化除杂和洗涤，无需中温干燥和高温焙烧，不污染环境，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学化工三废处理及综合利用领域，具体涉及一种利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
钛白粉的主要成分为二氧化钛，作为一种重要的无机化工产品，钛白粉因具有表面积大、相对密度小、介电常数高、吸湿性强、热稳定性好等特性，在涂料、造纸、化纤、油墨、橡胶、食品、化妆品等领域均有着广泛用途。传统的钛白粉生产工艺为硫酸法和氯化法，其中，硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉。硫酸法以价格低廉的钛铁矿与硫酸为原料，技术成熟，设备简单，为目前最常用的钛白粉生产工艺。据统计，2020年全国硫酸法钛白粉的综合产量为319.31万吨，占钛白粉总产量的90.92％。但硫酸法的制备过程中会产生大量副产物，通常每生产1吨钛白粉副产3吨～4吨的绿矾，绿矾中七水硫酸亚铁的含量一般在88％以上，且含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素，无法被直接利用而被作为固体废弃物堆放，造成了铁资源的浪费，并污染环境，制约了钛白粉产业的发展。
目前对钛白粉副产物绿矾的应用主要包括净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，但均需预先对绿矾提纯。公开号为CN103193277A的中国专利公开了一种绿矾制备氧化铁红颜料的方法，该方法经过绿矾重结晶、强导电相氧化铁添加、硫酸亚铁干燥、煅烧分解、水洗干燥，得到一级氧化铁红颜料；但该方法存在以下问题：需要加入铁屑及硫-磷混酸进行重结晶除杂、需要强导电相氧化铁粉末、多次洗涤产生大量废水、多次加热或干燥，过程复杂繁琐，且需经过800℃～900℃高温焙烧，制备的颜料价值低、成本高，经济效益差。公开号为CN110683587A的中国专利公开了一种钛白副产物硫酸亚铁制备介孔纳米四氧化三铁颗粒的方法，该方法经搅拌混合反应、氧气氧化、多次清洗、干燥，得到高纯度的纳米四氧化三铁颗粒；该方法存在以下问题：需进行预处理净化除杂、多次洗涤产生大量废水，过程繁琐，且需碱性含碳化合物中和沉淀，产生大量CO2温室气体。公开号为CN102649588A的中国专利公开了一种用钛白副产物硫酸亚铁生产氧化铁红的方法，该方法向50℃～80℃硫酸亚铁水溶液中加入氨水，控制pH为2.2～4.0，再添加硫酸亚铁质量的0.3％～10％的可溶性氟化物，将净化液浓缩与结晶，再经过脱水、焙烧得到氧化铁红；该方法存在以下问题：需要添加氟化物，添加量大，且需要200℃～350℃脱水、800℃～900℃高温焙烧。公开号为CN113968578A的中国专利公开了一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，该方法向硫酸亚铁溶液加入铁粉，再加热后加入氢氧化亚铁调节pH除钛，磷酸和双氧水氧化，利用氢氧化亚铁控制pH，固液分离、洗涤、干燥脱水得到磷酸铁产品；该方法存在以下问题：需要加入铁粉和氢氧化亚铁除杂、需要添加双氧水氧化、需要加热、多次洗涤产生大量废水，且制备氢氧化亚铁过程中需要氮气保护，过程复杂繁琐。
上述对钛白副产物利用的方法均无法实现充分利用，且利用过程均繁琐复杂，因此，需要一种对钛白粉副产物绿矾固体废弃物充分利用且工艺简单的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂。该羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁作为主要成分，以钛白粉副产物绿矾为原料制备的二水硫酸钙和其它为其余成分，实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物的减量化、无害化、资源化回收利用，减少了环境污染，降低了催化剂的原料成本，具有显著的经济效益，且催化剂组成简单，容易获得，并具有优良的脱硫活性、抗压性能和低成本性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁25％～35％，二水硫酸钙55％～65％，其它4％～20％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，所述二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，所述其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁作为主要成分，实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物的减量化、无害化、资源化回收利用，减少了环境污染，且该原料来源广泛，价格便宜，降低了催化剂的原料成本，催化剂的成本仅为氧化锌脱硫催化剂或活性炭脱硫催化剂的1/10，具有显著的经济效益；同时，本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂的组成仅包括羟基氧化铁、二水硫酸钙和其它，且羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，包括钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应制备得到的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物以外的剩余物质，即本发明羟基氧化铁脱硫催化剂的原料仅需要钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙即可，两者均简单易得，进一步降低了催化剂的原料成本，从而获得了利用钛白粉副产物绿矾制备的低成本的羟基氧化铁脱硫催化剂。
本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂采用钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物二水硫酸钙作为催化剂的骨架结构剂与粘合剂，无需再单独添加其它助剂，使得催化剂具有优良的抗压碎力，且常温条件下羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容与活性炭脱硫催化剂和氧化锌脱硫催化剂的相当，制造成本仅为活性炭脱硫剂和氧化锌脱硫剂的1/10，兼具优良的脱硫活性、抗压性能和低成本性能。
上述的利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁28％～33％，二水硫酸钙57％～63％，其它5％～15％。
另外，本发明还提供了一种制备如上述的羟基氧化铁脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法具体过程为：将钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙混碾、挤条，然后经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂。
本发明直接将钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙混碾、挤条后自然晾晒，使得钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙充分反应，生成羟基氧化铁、二水硫酸钙和其它，得到羟基氧化铁脱硫催化剂。由于绿矾中TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素对脱硫反应无不良影响，该制备过程中直接将钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙混合，无需对钛白粉副产物绿矾进行预处理净化除杂，无需洗涤，减少了预处理工序和洗涤工序，且后续工艺中无需中温干燥和高温焙烧，制备工艺简单、步骤少、成本低，无废液废料产生，不污染环境，易于实现大规模生产。
上述的方法，其特征在于，所述钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙的质量比为1：0.29～0.47。本发明通过控制两种原料的质量比，保证了羟基氧化铁脱硫催化剂的组成含量稳定，进而保证了其优良的催化性能和抗压性能。
上述的方法，其特征在于，所述混碾的时间为15min～30min。本发明通过限定混碾的时间，保证了原料钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙有充分的时间混合均匀，促进了钛白粉副产物绿矾的主成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2充分反应，避免原料绿矾残留，提高了羟基氧化铁(FeO(OH))的产量，同时避免混碾时间过长、绿矾中的水分慢慢挥发从而变硬、影响制备效率和催化剂产量。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁作为主要成分，以钛白粉副产物绿矾为原料制备的二水硫酸钙和其它为其余成分，实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物的减量化、无害化、资源化回收利用，减少了环境污染，降低了催化剂的原料成本，具有显著的经济效益，且催化剂组成简单，容易获得。
2、本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂采用钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物二水硫酸钙作为催化剂的骨架结构剂与粘合剂，无需再单独添加其它助剂，使得催化剂具有优良的抗压碎力物理性能。
3、本发明的羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容高达16.2％，脱硫精度可达到出口气体中H2S体积分数为30ppb以下，脱硫性能优异，可应用于天然气、油田伴生气、高炉煤气、合成气、CO2、变换气、液化气、石脑油、液氨等物料的脱硫工艺。
4、本发明的低成本羟基氧化铁脱硫催化剂制备方法中无需对绿矾进行预处理净化除杂，无需洗涤，无需中温干燥和高温焙烧，制备方法非常简单、步骤少、成本低，无废液废料产生，不污染环境，易于实现大规模生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例2制备的羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁35％，二水硫酸钙60％，其它5％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将1000g钛白粉副产物绿矾与293g工业氢氧化钙加入混料机中混碾30min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-1。
实施例2
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁33％，二水硫酸钙63％，其它4％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将680g钛白粉副产物绿矾与208g工业氢氧化钙加入混料机中混碾15min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-2。
图1为本实施例1～实施例2制备的羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图，图1中只观察到衍射强度显著的CaSO4·2H2O衍射峰，未观察到其它衍射峰，而CaSO4·2H2O是钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应后的产物，说明钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应合成的FeO(OH)为无定形结构。
实施例3
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁25％，二水硫酸钙55％，其它20％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将850g钛白粉副产物绿矾与400g工业氢氧化钙加入混料机中混碾25min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-3。
实施例4
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁31％，二水硫酸钙58％，其它11％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将1500g钛白粉副产物绿矾与480g工业氢氧化钙加入混料机中混碾20min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-4。
实施例5
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁28％，二水硫酸钙57％，其它15％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将900g钛白粉副产物绿矾与385g工业氢氧化钙加入混料机中混碾25min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-5。
实施例6
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁30％，二水硫酸钙61％，其它9％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将1200g钛白粉副产物绿矾与450g工业氢氧化钙加入混料机中混碾25min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-6。
实施例7
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁28％，二水硫酸钙65％，其它7％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
本实施例的羟基氧化铁脱硫催化剂的制备具体过程为：将900g钛白粉副产物绿矾与305g工业氢氧化钙加入混料机中混碾20min，然后采用挤条机挤条成型，得到直径4mm的条状物，再经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂，记为SR-7。
对本发明实施例1～实施例7的羟基氧化铁脱硫催化剂进行活性性能检测，具体活性性能检测条件如下：将催化剂破碎至20目～40目，装入直径为φ10mm×200mm(直径×长度)硬质石英管的固定床反应器中，且催化剂上下两端用20目～40目的石英砂填充，在常温、常压、气体空速1000h-1的条件下进行催化剂脱硫活性测试，考察羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容和净化深度；其中，测试穿透硫容条件为进口原料气中H2S体积分数为1.0％，当出口H2S体积分数超过0.5ppm时认为已经穿透，停止脱硫性能测试，按照公式(1)计算穿透硫容；测试脱硫净化深度条件为进口原料气中H2S体积分数为0.05％，连续25h每个小时检测出口H2S体积分数，当H2S体积分数小于30ppb时认为已经穿透，停止脱硫性能测试，脱硫反应器出口H2S含量采用Agilent GC 7890A色谱分析器和H2S快速检测管进行分析。本发明实施例1～实施例7的羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容和净化深度结果见表1所示。
穿透硫容以新鲜脱硫剂吸收硫的质量分数w(％)计，公式(1)为：
公式(1)中：
V—H2S标准气通过的体积数值，单位为L；
32.06—硫的摩尔质量的数值，单位为g/mol；
m—脱硫催化剂试样(干样)质量的数值，单位为g；
22.41—标准状态下理想气体摩尔体积的数值，单位为L/mol。
表1
| 序号 | 催化剂编号 | 穿透硫容(wt％) | 净化深度(ppm) |
| 1 | SR-1 | 16.2 | ＜0.03 |
| 2 | SR-2 | 15.8 | ＜0.03 |
| 3 | SR-3 | 11.7 | ＜0.03 |
| 4 | SR-4 | 14.2 | ＜0.03 |
| 5 | SR-5 | 12.6 | ＜0.03 |
| 6 | SR-6 | 12.9 | ＜0.03 |
| 7 | SR-7 | 12.1 | ＜0.03 |
从表1中可以看出，本发明实施例1～实施例7的羟基氧化铁脱硫催化剂对气体中的H2S脱除能力非常显著，脱硫净化深度非常高，出口H2S含量未检出，穿透硫容为11.7％～16.2％，最高可达16.2％，说明本发明以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料与工业氢氧化钙混合反应制备的羟基氧化铁脱硫催化剂脱硫性能优异，可用于天然气、油田伴生气、高炉煤气、合成气、CO2、变换气、液化气、石脑油、液氨等物料的脱硫工艺。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁25％～35％，二水硫酸钙55％～65％，其它4％～20％；所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾为原料合成的无定形羟基氧化铁，所述二水硫酸钙为钛白粉副产物绿矾的主要成分FeSO4·7H2O与Ca(OH)2反应的产物，所述其它为钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙反应后得到的除主产物羟基氧化铁和二水硫酸钙以外的剩余物质。
2.根据权利要求1所述的利用钛白粉副产物绿矾制备的羟基氧化铁脱硫催化剂，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：羟基氧化铁28％～33％，二水硫酸钙57％～63％，其它5％～15％。
3.一种制备如权利要求1或权利要求2所述的羟基氧化铁脱硫催化剂的方法，其特征在于，该方法具体过程为：将钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙混碾、挤条，然后经自然晾晒，得到羟基氧化铁脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钛白粉副产物绿矾与工业氢氧化钙的质量比为1：0.29～0.47。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混碾的时间为15min～30min。
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