CN106609166A

CN106609166A - 脱硫剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106609166A
Application number: CN201510690515.3A
Authority: CN
Inventors: 贾银娟; 王灿; 高晓晨; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN106609166B

Abstract

本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法，主要解决现有技术中脱硫剂堆密度高，强度低，低温条件下硫容低的问题。本发明通过一种脱硫剂，以重量份数计，包括以下组分：a)10～90份的铁酸锌；b)10～90份的氧化锌；c)0～10份的氧化铝的技术方案较好的解决了该问题，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。

Description

脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法。

背景技术

硫杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的硫杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。

一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H₂S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。氧化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容是脱硫剂的发展方向。

专利CN104694172A公开了一种高温煤气脱硫剂的制备方法，该脱硫剂由含25-40(wt)％赤泥，30-45％的锌盐，20-30％的粘和剂，4-8％的造孔剂及2-5％的玻璃粉，经研磨、混匀，加水捏合，挤条成型，再经高温焙烧而成，用于高温煤气净化和以煤、石油、天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化领域。

专利CN103184079A公开了一种用于高温高硫煤气脱硫的铁酸锌脱硫剂及其制备方法，所述铁酸锌脱硫剂至少由如下原料组成：无定型羟基氧化铁和锌盐。将无定形羟基氧化铁和锌盐混合均匀，将混合均匀的物料在600～700℃下进行焙烧6～7小时，得到铁酸锌脱硫剂。该脱硫剂用于高温原料气脱除H₂S，具有较高的硫容。并未给出其常温脱硫的脱硫性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫剂堆密度高，机械强度低，低温条件下硫容低的问题，提供一种新的脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂含有铁酸锌、氧化锌和氧化铝，具有堆密度低，机械强度高，硫容高的优点，可以用于常温脱除天然气、合成气、轻质气液态烃类中的硫杂质。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱硫剂，以重量份数计，包括以下组分：a)10～90份的铁酸锌；b)10～90份的氧化锌；c)0～10份的氧化铝。

上述技术方案中，以脱硫剂重量份数计，所述铁酸锌的优选范围为15～85份；所述氧化锌的优选范围为15～85；所述氧化铝的优选范围为2～8份。脱硫剂堆密度小于1.0kg/m³，侧压强度大于100/粒。

上述技术方案中，优选的，以脱硫剂重量份数计，脱硫剂中还包括1～5份稀土金属氧化物；更优选的，以脱硫剂重量份数计，脱硫剂中还包括1～5份La₂O₃和CeO₂中的至少一种。

所述脱硫剂的制备方法，依次包括如下步骤

(1)将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝和水按摩尔比计：Fe/Zn为0.5～2；Al/Zn为0～0.8；(Fe+Zn+Al)/H₂O为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得溶液Ⅰ；

(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40～90℃，反应0.5～3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

(4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒；

(5)将造粒好的粉料300～600℃，焙烧1～5小时；

(6)压片成型为脱硫剂。

上述技术方案中，步骤(4)中加入的水量是以沉淀物、粘结剂和润滑剂的总重量为基准的；所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。

本发明所述的脱硫剂，其活性组分为铁酸锌和氧化锌，通过共沉淀法合成前驱体，再经过适当的热处理得到，两者相互协同，其脱硫性能优于机械混合得到的脱硫剂。同时，在共沉淀过程中加入铝盐，可以使活性组分铁酸锌和氧化锌更好的分散，因具有更好脱硫性能，且堆密度较低；特别是当脱硫剂中加入少量的稀土金属氧化物时，能明显提高脱硫剂的脱硫性能，取得预料不到的技术效果。

本发明所述脱硫剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫杂质的氮气或合成气通过反应器，净化剂的硫容可达15％以上。在常温、压力为3.0MPa、质量空速为3.5h^-1的条件下，以含不同浓度硫杂质的液态丙烯通过反应器，净化剂的硫容也可达10％以上。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明

图1是合成脱硫剂的XRD衍射谱图。(铁酸锌的特征衍射峰在2θ＝29.9°，35.3°，56.6°和62.2°；氧化锌的特征衍射峰在2θ＝31.7°，34.7°，36.3°和47.5°)

具体实施方式

【比较例1】

根据专利CN103184079A实施例1的方法制备脱硫剂，得到样品组成见表1。

【比较例2】

碱式碳酸锌100千克，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例1】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例2】

将硝酸铁27千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入35重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例3】

将硝酸铁34千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在60℃反应2小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入50重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例4】

将硝酸铁41千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸铵26千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在80℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入40重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例5】

将硝酸铁48千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例6】

将硝酸铁60千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例7】

将硝酸铁75千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，300℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例8】

将硝酸铁90千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例9】

将硝酸铁100千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，600℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例10】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克，硝酸铝5千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例11】

将硝酸铁10千克，硝酸锌8千克，硝酸铝3千克和水100千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠6千克和水110千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入1千克氧化铝，0.2千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙烧5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例12】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克，硝酸铝20千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例13】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例14】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克，硝酸镧1.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例15】

将硝酸铁54千克，硝酸锌40千克，硝酸铝10千克，硝酸铈5.0千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙烧2小时，压片成型，得到样品组成见表1。

表1

【实施例16】

将上述实施例制备的脱硫剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫化合物杂质的氮气通过该反应器，对该脱硫剂进行评价，结果如表2所示。

表2

【实施例17】

将上述实施例制备的脱硫剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为3000h^-1的条件下，以含不同浓度硫化合物杂质的合成气通过该反应器，对该脱硫剂进行评价，结果如表3所示。

表3

【实施例15】

将上述实施例制备的脱硫剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、压力3.0MPa、质量空速为35h^-1的条件下，以含不同浓度硫化合物杂质的液态丙烯通过该反应器，对该脱硫剂进行评价，结果如表4所示。

表4

Claims

1.一种脱硫剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)10～90份的铁酸锌；

b)10～90份的氧化锌；

c)0～5份的氧化铝。

2.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征在于以脱硫剂重量份数计，铁酸锌的含量为15～85份。

3.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征在于以脱硫剂重量份数计，氧化锌含量为15～85份。

4.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征在于以脱硫剂重量份数计，氧化铝的含量为2～8份。

5.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征在于脱硫剂的堆密度小于1.0kg/m³，侧压强度大于100N/粒。

6.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征在于以脱硫剂重量份数计，包括1～5份稀土金属氧化物。

7.根据权利要求6所述脱硫剂，其特征在于以脱硫剂重量份数计，包括1～5份La₂O₃、CeO₂中的至少一种。

8.权利要求1～7任一项所述的脱硫剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(5)将造粒好的粉料300～600℃，焙烧1～5小时；

(6)压片成型为脱硫剂。

9.根据权利要求8所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。

10.将权利要求1～7任一项所述的脱硫剂用于天然气、合成气、轻质气液态烃类的净化中。