CN114643056A - 一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法,催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁50%~90%,助剂10%~50%;制备方法为:一、配制钛白粉副产物绿矾固体废弃物的原料溶液;二、配制碱性沉淀剂溶液;三、两种溶液混合并调节pH,加入氧化剂经氧化反应得到料浆;四、过滤、洗涤和干燥得到无定形高硫容羟基氧化铁;五、与助剂、水混碾挤条后干燥。本发明的催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料,实现了对固体废弃物资源化回收利用,降低原料成本,且催化剂脱硫性能优异,适用于天然气、油田伴生气等的脱硫工艺;本发明的制备过程中无需对绿矾进行预处理净化除杂,无需中温脱水和高温焙烧,易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学化工三废处理及综合利用领域,具体涉及一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
钛白粉作为精细的无机化工产品,广泛用在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、食品、化妆品等领域。现有钛白粉生产工艺技术包括硫酸法和氯化法。2020年全国有42家全流程型钛白粉生产企业,其综合产量达到351.20万吨,其中,硫酸法钛白粉综合产量为319.31万吨,占比90.92%。且每生产1吨钛白粉副产3吨~4吨的绿矾,绿矾中七水硫酸亚铁的含量一般在88%以上,但因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素而无法被直接利用。长期以来大量的绿矾作为固体废弃物堆放,不仅影响了环境,而且对铁资源造成了浪费,很大程度上制约了钛白粉产业的发展。
目前,钛白粉副产物绿矾的主要用途为净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等,但都需要对绿矾进行提纯才能满足要求。公开号为CN111634952A的中国专利公开了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品与应用,该方法经过净化除杂、中和沉淀、氧化合成、多次洗涤、焙烧、粉碎、筛分,得到高纯度的氧化铁红颜料;但该方法存在以下问题:需进行预处理净化除杂、多次洗涤,过程繁琐,且需经过450℃~650℃高温焙烧,制备的颜料价值低、成本高,经济效益差。公开号为CN110683587A的中国专利公开了一种钛白副产物硫酸亚铁制备介孔纳米四氧化三铁颗粒的方法,该方法经搅拌混合反应、氧气氧化、多次清洗、干燥,得到高纯度的纳米四氧化三铁颗粒;该方法存在以下问题:需进行预处理净化除杂、多次洗涤,过程繁琐,且需碱性含碳化合物中和沉淀,产生大量CO2温室气体。公开号为CN102649588A的中国专利公开了一种用钛白副产物硫酸亚铁生产氧化铁红的方法,该方法向50℃~80℃硫酸亚铁水溶液中加入氨水,控制pH为2.2~4.0,再添加硫酸亚铁质量的0.3%~10%的可溶性氟化物,将净化液浓缩与结晶,再经过脱水、焙烧得到氧化铁红;该方法存在以下问题:需要添加氟化物,添加量大,且需要200℃~350℃脱水、800℃~900℃高温焙烧。公开号为CN113184820A的中国专利公开了一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法,该方法控制溶液pH,再氧化,实现对杂质的去除,再控制pH和选用磷酸返溶制备磷酸铁;该方法存在以下问题:需进行预处理净化除杂、多次洗涤,且过程繁琐。
因此,需要一种对钛白粉副产物绿矾固体废弃物充分利用且工艺简单的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂。该高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料,实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物资源化回收利用,减少环境污染,降低了催化剂的原料成本,具有显著的经济效益,且催化剂组成简单,容易获得,穿透硫容高达37.8%,脱硫精度可达到出口气体中H2S体积分数为30ppb以下,脱硫性能优异。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,其特征在于,由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁50%~90%,助剂10%~50%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本发明的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料,利用绿矾合成的无定形高硫容羟基氧化铁作为催化剂中的羟基氧化铁成分,实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物资源化回收利用,减少环境污染,该原料来源广泛,价格便宜,降低了催化剂的原料成本,且催化剂的附加值高,具有显著的经济效益;同时,本发明的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的组成仅包括羟基氧化铁和助剂,成分简单,容易获得,进一步降低了催化剂的原料成本。
上述的一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,其特征在于,所述助剂为白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种。
另外,本发明还提供了一种制备如上述的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;
步骤二、配制碱性沉淀剂溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的碱性沉淀剂溶液混合得到混合溶液,调节混合溶液的pH,然后加入氧化剂进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为10℃~70℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和洗涤,经自然晾晒或低温烘干得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与助剂、水混碾、挤条,经自然晾晒或低温烘干得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂。
本发明在连续搅拌条件下,将钛白粉副产物绿矾固体废弃物配制的原料溶液与碱性沉淀剂溶液混合,并控制混合溶液的pH,然后加入氧化剂进行氧化反应,经过滤和洗涤得到无定形高硫容羟基氧化铁,再与助剂、水混碾、挤条、干燥得到目的产物高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂。其中,由于绿矾中TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素对脱硫反应无不良影响,制备无定形高硫容羟基氧化铁的过程中直接将绿矾溶于去离子水后参与反应,无需对绿矾进行预处理净化除杂和多次洗涤,减少了预处理工序和洗涤次数,且后续工艺无需中温脱水、高温焙烧,制备方法简单、步骤少、成本低,易于实现大规模生产;通过与助剂混碾、挤条工艺,本发明制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂具有优良的抗压碎力,常温条件下其穿透硫容是活性炭脱硫催化剂和氧化锌脱硫催化剂的3倍以上,且制造成本仅为活性炭脱硫剂和氧化锌脱硫剂的1/2。
上述的方法,其特征在于,步骤一中所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。
上述的方法,其特征在于,步骤二中所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
上述的方法,其特征在于,步骤二中所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种。
上述的方法,其特征在于,步骤三中所述混合溶液的pH为6~8。
上述的方法,其特征在于,步骤三中所述氧化剂为空气、氧气和双氧水中的至少一种。
本发明的研究过程中发现,通过调节氧化反应的原料溶液和碱性沉淀剂的浓度、混合溶液pH、氧化剂种类和氧化反应的温度,可改变产物铁氧化合物的种类,具体地,可得到α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-FeO(OH)、γ-FeO(OH)、δ-FeO(OH)、无定形FeO(OH)等,这些物质均具有一定的脱硫功效,其中FeO(OH)脱硫能力最强,尤其是无定形FeO(OH)具有很高的穿透硫容,无定形FeO(OH)材料穿透硫容高达47.9%,且脱硫净化深度达到30ppb以下。因此,本发明通过限定上述氧化反应的原料溶液和碱性沉淀剂的浓度、混合溶液pH、氧化剂种类和氧化反应的温度条件,保证了氧化反应的产物为无定形高硫容羟基氧化铁,进而保证了高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的催化脱硫性能。
上述的方法,其特征在于,步骤五中所述混碾的时间为15min~30min。
上述的方法,其特征在于,步骤四和步骤五中所述低温烘干的温度为60℃~80℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂以钛白粉副产物绿矾为原料,实现了对钛白粉副产物绿矾固体废弃物资源化回收利用,减少环境污染,降低了催化剂的原料成本,具有显著的经济效益,且催化剂组成简单,容易获得。
2、本发明的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容高达37.8%,脱硫精度可达到出口气体中H2S体积分数为30ppb以下,脱硫性能优异,可应用于天然气、油田伴生气、合成气、CO2、变换气、液化气、石脑油等物料的脱硫工艺。
3、本发明的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂制备方法中无需对绿矾进行预处理净化除杂,后续工艺无需中温脱水、高温焙烧,制备方法简单、步骤少、成本低,易于实现大规模生产。
4、本发明的制备方法通过对氧化反应的原料溶液和碱性沉淀剂的浓度、混合溶液pH、氧化剂种类和氧化反应的温度条件进行限定,保证了氧化反应的产物为无定形高硫容羟基氧化铁,进而保证了高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的催化脱硫性能。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例3~实施例5制备的无定形高硫容羟基氧化铁的XRD图。
图2为本发明实施例7制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的DSC-TGA图。
图3为本发明实施例6~实施例8制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁90%,羧甲基纤维素3%、白土3%、钙基膨润土4%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2000g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为1.0mol/L;
步骤二、将1100g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为1.0mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入氧气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为10℃~40℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤3次,经80℃低温烘干2h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将540g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与20g羧甲基纤维素、30g白土、20g钙基膨润土和160g去离子水加入混料机中混碾25min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经80℃低温烘干2h得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-1。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、白土、钙基膨润土组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了氧气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例2
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁80%,凹凸棒土3%、田菁粉3%、拟薄水铝石14%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2500g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为1.0mol/L;
步骤二、配制质量浓度为15%的氨水溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的氨水溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入质量浓度30%的双氧水进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为40℃~70℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤3次,经60℃低温烘干3h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将600g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与20g凹凸棒土、25g田菁粉、105g拟薄水铝石和200g去离子水加入混料机中混碾30min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经60℃低温烘干3h得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-2。
本实施例中的助剂还可替换为除了凹凸棒土、田菁粉、拟薄水铝石组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了氨水以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了双氧水以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例3
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁70%,羧甲基纤维素3%、高铝水泥7%、凹凸棒土20%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2000g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为1.5mol/L;
步骤二、将1100g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为0.5mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为20℃~50℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤1次,经自然晾晒得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将525g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与25g羧甲基纤维素、50g高铝水泥、150g凹凸棒土和210g去离子水加入混料机中混碾15min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经自然晾晒得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-3。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、高铝水泥、凹凸棒土组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
图1为本发明实施例3~实施例5制备的无定形高硫容羟基氧化铁的XRD图,图1中只能观察到衍射强度微弱的FeO(OH)矮宽衍射峰,未见其它衍射峰,说明实施例3~实施例5制备的无定形高硫容羟基氧化铁为无定形。
实施例4
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁70%,羧甲基纤维素3%、白土10%、拟薄水铝石17%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2000g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为1.5mol/L;
步骤二、配制质量浓度为15%的氨水溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的氨水溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为10℃~40℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤2次,经80℃低温烘干2h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将525g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与25g羧甲基纤维素、75g白土、125g拟薄水铝石和210g去离子水加入混料机中混碾20min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经80℃低温烘干2h得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-4。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、白土、拟薄水铝石组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了氨水的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例5
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁70%,田菁粉3%、高铝水泥5%、拟薄水铝石7%、二水硫酸钙15%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2000g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为1.5mol/L;
步骤二、将1100g的Na2CO3溶解于去离子水中,配制浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的Na2CO3溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为30℃~60℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤1次,经60℃低温烘干2h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将525g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与25g田菁粉、40g高铝水泥、50g拟薄水铝石、110g二水硫酸钙和200g去离子水加入混料机中混碾25min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经60℃低温烘干3h得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-5。
本实施例中的助剂还可替换为除了田菁粉、高铝水泥、拟薄水铝石、二水硫酸钙组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了Na2CO3以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例6
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁70%,羧甲基纤维素3%、拟薄水铝石5%、高铝水泥5%、钙基膨润土7%、二水硫酸钙10%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将2000g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L;
步骤二、将1600g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为30℃~60℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤2次,经60℃低温烘干3h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将525g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与25g田菁粉、35g高铝水泥、35g拟薄水铝石、55g钙基膨润土、75g二水硫酸钙和200g去离子水加入混料机中混碾15min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经自然晾晒得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-6。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、拟薄水铝石、高铝水泥、钙基膨润土、二水硫酸钙组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例7
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁60%,羧甲基纤维素3%、拟薄水铝石3%、凹凸棒土4%、二水硫酸钙30%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将1500g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L;
步骤二、将850g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为30℃~60℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤1次,经60℃低温烘干3h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将360g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与20g羧甲基纤维素、20g拟薄水铝石、20g凹凸棒土、180g二水硫酸钙和140g去离子水加入混料机中混碾20min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经自然晾晒得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-7。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、拟薄水铝石、凹凸棒土、二水硫酸钙组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
图2为本实施例制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的DSC-TGA图,从图2可知,该高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂在40.0℃~106.6℃(峰值为68.1℃)范围内失重3.04%,为物理吸附水的脱除过程;在106.6℃~176.5℃(峰值为131.9℃)范围内失重6.32%,为CaSO4·2H2O的结晶水的脱除过程;在176.5℃~350.0℃(峰值为258.1℃)范围内失重9.09%,为FeO(OH)的羟基脱水过程。
实施例8
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁50%,羧甲基纤维素3%、二水硫酸钙47%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将1500g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L;
步骤二、将850g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入空气进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为30℃~60℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤1次,经60℃低温烘干3h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将350g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与20g羧甲基纤维素、330g二水硫酸钙和140g去离子水加入混料机中混碾25min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经自然晾晒得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-8。
图3为本发明实施例6~实施例8制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图,从图3可知,实施例6制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图中观察到高岭土Al2Si2O5(OH)4、SiO2、MgCO3和Al(OH)3衍射峰;实施例7和实施例8制备的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的XRD图中观察到显著的CaSO4·2H2O衍射峰,未观察到其它显著的铁化合物衍射峰,说明高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂中的铁元素仍主要以无定形的FeO(OH)状态存在。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、二水硫酸钙组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
实施例9
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁60%,羧甲基纤维素3%、田菁粉2%、拟薄水铝石20%、凹凸棒土15%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
本实施例的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将1500g钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L;
步骤二、将850g的NaOH溶解于去离子水中,配制浓度为2.5mol/L的NaOH溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的NaOH溶液混合得到混合溶液,控制混合溶液的pH为6~8,然后通入质量浓度30%的双氧水进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为40℃~70℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和采用去离子水洗涤2次,经80℃低温烘干2h得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将360g步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与20g羧甲基纤维素、10g田菁粉、120g拟薄水铝石、90g凹凸棒土和140g去离子水加入混料机中混碾15min、挤条成型,得到直径4mm的条状物,经自然晾晒得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,记为SR-9。
本实施例中的助剂还可替换为除了羧甲基纤维素、拟薄水铝石、凹凸棒土、二水硫酸钙组合以外的白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种;本实施例中的沉淀剂还可替换为除了NaOH以外的NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种、本实施例中的氧化剂还可替换为除了空气以外的空气、氧气和双氧水中的至少一种。
对本发明实施例1~实施例9的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂进行活性性能检测,具体活性性能检测条件如下:将催化剂破碎至20目~40目,装入直径为φ10mm×200mm(直径×长度)硬质石英管的固定床反应器中,且催化剂上下两端用20目~40目的石英砂填充,在常温、常压、气体空速1000h-1的条件下进行催化剂脱硫活性测试,考察高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容和净化深度;其中,测试穿透硫容条件为进口原料气中H2S体积分数为1.0%,当出口H2S体积分数超过0.5ppm时认为已经穿透,停止脱硫性能测试,按照公式(1)计算穿透硫容;测试脱硫净化深度条件为进口原料气中H2S体积分数为0.05%,连续30h每个小时检测出口H2S体积分数,当H2S体积分数小于30ppb时认为已经穿透,停止脱硫性能测试,脱硫反应器出口H2S含量采用Agilent GC 7890A色谱分析器和H2S快速检测管进行分析。本发明实施例1~实施例9的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的穿透硫容和净化深度结果见表1所示。
穿透硫容以新鲜脱硫剂吸收硫的质量分数w(%)计,公式(1)为:
公式(1)中:
cH2S—H2S标准气中H2S气体体积分数数值,单位为%;
V—H2S标准气通过的体积数值,单位为L;
32.06—硫的摩尔质量的数值,单位为g/mol;
m—脱硫催化剂试样(干样)质量的数值,单位为g;
22.41—标准状态下理想气体摩尔体积的数值,单位为L/mol。
表1
序号 | 催化剂编号 | 穿透硫容(wt%) | 净化深度(ppm) |
1 | SR-1 | 37.7 | <0.03 |
2 | SR-2 | 37.8 | <0.03 |
3 | SR-3 | 29.0 | <0.03 |
4 | SR-4 | 34.1 | <0.03 |
5 | SR-5 | 31.7 | <0.03 |
6 | SR-6 | 31.3 | <0.03 |
7 | SR-7 | 24.7 | <0.03 |
8 | SR-8 | 21.2 | <0.03 |
9 | SR-9 | 26.9 | <0.03 |
从表1中可以看出,本发明实施例1~实施例9的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂对气体中的H2S脱除能力非常显著,脱硫净化深度非常高,出口H2S含量未检出,穿透硫容为21%~38%,最高可达38%,说明本发明以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料,采用碱性沉淀剂中和,通过氧化剂氧化,合成无定型高硫容羟基氧化铁材料,然后与助剂混碾、挤条,制备的高效高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂脱硫性能优异,可用于天然气、油田伴生气、合成气、CO2、变换气、液化气、石脑油等物料的脱硫工艺。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,其特征在于,由以下质量百分含量的成分组成:羟基氧化铁50%~90%,助剂10%~50%;所述羟基氧化铁为以钛白粉副产物绿矾固体废弃物为原料合成的无定形高硫容羟基氧化铁。
2.根据权利要求1所述的一种高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂,其特征在于,所述助剂为白土、羧甲基纤维素、钙基膨润土、高铝水泥、凹凸棒土、田菁粉、二水硫酸钙和拟薄水铝石中的至少一种。
3.一种制备如权利要求1或权利要求2所述的高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将钛白粉副产物绿矾固体废弃物溶于去离子水中,配制得到原料溶液;
步骤二、配制碱性沉淀剂溶液;
步骤三、在连续搅拌的条件下,将步骤一中配制的原料溶液与步骤二中配制的碱性沉淀剂溶液混合得到混合溶液,调节混合溶液的pH,然后加入氧化剂进行氧化反应,并控制氧化反应的温度为10℃~70℃,得到含有沉淀的料浆;
步骤四、将步骤三中得到的含有沉淀的料浆进行过滤和洗涤,经自然晾晒或低温烘干得到无定形高硫容羟基氧化铁;
步骤五、将步骤四中得到的无定形高硫容羟基氧化铁与助剂、水混碾、挤条,经自然晾晒或低温烘干得到高硫容羟基氧化铁脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤一中所述原料溶液中铁离子的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤二中所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤二中所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为NaOH、Na2CO3和NH3·H2O中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤三中所述混合溶液的pH为6~8。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤三中所述氧化剂为空气、氧气和双氧水中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤五中所述混碾的时间为15min~30min。
10.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤四和步骤五中所述低温烘干的温度为60℃~80℃。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110260102A1 (en) * | 2008-12-30 | 2011-10-27 | Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. | Preparation and repeated regeneration of material containing amorphous iron oxide hydroxide, desulfurization agents containing the material, and preparation and repeated regeneration thereof |
CN105056719A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-11-18 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法及由该方法制得的脱硫剂 |
CN105664706A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种高硫容低成本脱硫剂及其制备方法 |
CN107827163A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-23 | 刘亚辉 | 一种常温高硫容高强度无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法 |
CN111268743A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-12 | 暨南大学 | 一种利用绿矾制备四氧化三铁的方法 |
-
2022
- 2022-03-31 CN CN202210335158.9A patent/CN114643056A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110260102A1 (en) * | 2008-12-30 | 2011-10-27 | Beijing Sanju Environmental Protection and New Material Co., Ltd. | Preparation and repeated regeneration of material containing amorphous iron oxide hydroxide, desulfurization agents containing the material, and preparation and repeated regeneration thereof |
CN105056719A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-11-18 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法及由该方法制得的脱硫剂 |
CN105664706A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种高硫容低成本脱硫剂及其制备方法 |
CN107827163A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-23 | 刘亚辉 | 一种常温高硫容高强度无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法 |
CN111268743A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-12 | 暨南大学 | 一种利用绿矾制备四氧化三铁的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张林生 等: "钛白副产物七水硫酸亚铁盐固废资源化利用--高硫容羟基氧化铁材料合成和脱硫剂制备技术开发", 工业催化, vol. 29, no. 8, pages 74 - 80 * |
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