CN103318966A

CN103318966A - 一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法

Info

Publication number: CN103318966A
Application number: CN2013101983138A
Authority: CN
Inventors: 刘振义; 李新; 王立贤; 白洪彬; 邱新荣
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN103318966B

Abstract

本发明提供一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，属于脱硫剂制备技术领域。所述制备方法包括如下步骤：（1）将七水硫酸亚铁与碳酸氢铵或碳酸铵混辗均匀，得到的物料在空气中干燥；（2）向步骤（1）中经干燥后的物料中加入氢氧化钙，继续混辗均匀，挤条，干燥后得到含无定形羟基氧化铁的物料。通过本发明所述制备方法得到的无定形羟基氧化铁脱硫剂，其活性组分无定形羟基氧化铁的含量高达95wt%以上，且该脱硫剂其一次穿透硫容可高达40%以上，具有高硫容和高脱硫精度的优点。

Description

一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法

技术领域

本发明涉及一种无定形羟基氧化铁的制备方法，属于脱硫剂技术领域。

背景技术

在工业生产中，很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油作为原料制取化工产品的生产过程中，由于原料中含有较多的含硫物质，这部分含硫物质会在上述生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而和后续生产工段中的催化剂活性物质反应，导致该活性物质中毒失活；此外，在普通工业生产排放的废水或者废气中也会存在硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。

目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，以铁系脱硫剂、锰系脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或分子筛负载活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂中的羟基氧化铁（FeOOH）脱硫剂因其具有良好的脱硫性能故而被广泛使用。如中国专利文献CN1944273A公开了一种水合铁（即γ-FeOOH）的制备方法及利用该物质制成的脱硫剂，其中，水合铁的制备方法包括如下步骤：（1）将FeSO4·7H2O干料加入混辗机，再加入碳酸盐粉末，混辗使之混合均匀并进行反应，控制反应pH值为8~9，生成碳酸亚铁和硫酸盐；（2）将物料取出，堆放，自然氧化6~7日；（3）加水水洗2~3次；（4）过滤；（5）将过滤后的物料烘干即得水合铁。

上述技术中，以FeSO4·7H2O和碳酸盐为原料，通过混辗完成反应，生成碳酸亚铁、硫酸盐，然后将反应后的产物在空气中自然氧化，得到水合铁和硫酸盐。而为了提高水合铁的纯度，需要除去产物中的硫酸盐，上述技术正是采用加水水洗的方法除去产物中的硫酸盐的。但是，对产物进行加水水洗，会增加水合铁制备步骤，使制备步骤繁琐。此外，上述技术中制备得到的水合铁在作为脱硫剂使用时，为了提高脱硫剂的硫容，通常还需要将该水合铁、造孔剂、调节剂和粘合剂混合、挤压、烘干制成脱硫剂，这样也会增加以水合铁为活性组分的脱硫剂的制备步骤，进而增加脱硫剂的制备成本。

中国专利文献CN102335546A还公开了一种以γ-FeOOH为活性组分的常温氧化铁脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）生石灰加入碾砂机中碾压破碎；（2）按生石灰：硫酸亚铁摩尔比为1:1.5~2.0的比例加入硫酸亚铁，碾压反应0.5~1.5h，碾压过程中加入少量水；（3）加入造孔剂碎木屑（或硅藻土或易分解的物质，如碳酸氢铵），继续碾压0.5h；（4）物料加入挤条机中，挤压成条状，然后在100~150℃下干燥得到脱硫剂成品。

上述技术中，将生石灰与硫酸亚铁混辗，同时在混辗过程中加入少量水，生石灰首先与水反应生成氢氧化钙，同时产生大量的热，氢氧化钙再与硫酸亚铁在放出的热量条件下发生固相化学反应，在氢氧化钙与硫酸亚铁反应一段时间后再加入造孔剂碳酸氢铵，继续混辗，碳酸氢铵所起作用仅仅是对生成的脱硫剂进行造孔，以提高脱硫剂的孔隙率，然后经挤条、烘干后得到以γ-FeOOH为活性组分的脱硫剂成品。上述技术中制备得到的脱硫剂其活性组分主要为γ-FeOOH，而对于羟基氧化铁脱硫剂而言，羟基氧化铁脱硫剂的脱硫性能与羟基氧化铁的晶型有很大关系，羟基氧化铁脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量越高，该脱硫剂的硫容和脱硫精度就越高。但是，由于无定形羟基氧化铁必须在特定的温度条件下才可生成，而上述技术中生石灰与水反应时放出的热量无法控制，导致其无法制备得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中羟基氧化铁脱硫剂制备过程中由于反应过程中的反应温度不可控，无法制备得到以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂，进而提供一种无定形羟基氧化铁含量高的脱硫剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，包括如下步骤：

（1）将硫酸亚铁与碳酸氢铵或碳酸铵混合，通过混辗完成反应；

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中经晾干后的物料中加入氢氧化钙，继续混辗完成反应后，挤条成型，干燥后得到含无定形羟基氧化铁的脱硫剂。

所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵的碱比为1:（0.5~1.5）。

所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵碱比为1:（0.9~1.2）。

以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（0.7~1.5）。

以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（1~1.2）。

所述步骤（1）中的混辗反应需将物料持续混碾至体系恢复室温。

所述步骤（2）中，先将经晾干后的物料进行破碎后，再在空气中进行二次晾晒。

所述步骤（3）中，所述继续混碾是在通风条件下进行。

所述步骤（3）中，所述干燥为自然干燥或在温度为30~80℃下干燥。

所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为30~50wt%，其余组分为水和反应副产物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，以硫酸亚铁与碳酸氢铵或碳酸铵为原料，进行混辗，混辗过程中，硫酸亚铁与碳酸氢铵或碳酸铵的反应为吸热反应，反应温度不会高于室温，从而保证反应产物为无定形羟基氧化铁，避免了生成其余晶相的羟基氧化铁或是铁的其它氧化物晶相。此外，由于反应产物中还含有硫酸铵，通过在反应产物中加入氢氧化钙，氢氧化钙可以与硫酸铵反应，得到硫酸钙、氨气和水，其中生成的硫酸钙作为粘结剂，最终形成石膏，成为脱硫剂的骨架结构，而生成的氨气释放后，可以在脱硫剂内形成孔道，减少了作为脱硫剂使用时需要向活性组分中加入粘结剂、造孔剂等制备步骤，具有工艺简单、制备成本低的优点。通过本发明所述制备方法得到的无定形羟基氧化铁脱硫剂其一次穿透硫容可达30%以上，具有高硫容和高脱硫精度的优点。

（2）本发明所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，进一步地限定了所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵的添加量的比值，在该特定量的比值下，具有极高的穿透硫容、脱硫精度和强度。

（3）本发明所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，还进一步限定了在加入氢氧化钙之前，先将晾干的物料粉碎后，再进行二次晾晒，这样可以使大大增加脱硫剂中无定形羟基氧化铁的含量，该脱硫剂的一次穿透硫容可以达到40%。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

（1）将七水硫酸亚铁278.0g与碳酸氢铵79g混合，通过混碾完成反应，其中混碾至呈现稀泥状即为反应完成;

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中经晾干后的物料中加入51.8g的Ca(OH)₂继续混碾完成反应后，挤条成型，在30℃条件下干燥后得到无定形羟基氧化铁含量为30wt%的脱硫剂A。

实施例2

（1）将七水硫酸亚铁278.0g与碳酸铵86.4g，通过混碾完成反应，其中混碾至呈现稀泥状即为反应完成；

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中经晾干后的物料中加入74g的Ca(OH)₂继续混碾完成反应，然后挤条成型，随后于50℃烘干得到无定形羟基氧化铁的含量为41wt%脱硫剂B。

实施例3

（1）取七水硫酸亚铁278.0g与碳酸氢铵189.6g通过混碾完成反应，其中混碾至呈现稀泥状即为反应完成；

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中晾干后的物料中加入88.8g的Ca(OH)₂继续混碾完成反应后，挤条成型，随后于60℃烘干得到无定形羟基氧化铁的含量为40wt%脱硫剂C。

实施例4

（1）取七水硫酸亚铁278.0g与碳酸氢铵144.0g混合，通过混碾完成反应，其中混碾至呈现稀泥状且体系恢复室温，即为反应完成;

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

（3）向步骤（2）中晾干后的物料中加入111.0g的Ca(OH)₂继续混碾完成反应后，挤条成型，随后于80℃烘干得到无定形羟基氧化铁含量为35wt%的脱硫剂D。

实施例5

（1）取七水硫酸亚铁278.0g与碳酸氢铵110.6g一起混碾30min以上，直至呈现稀泥状且体系恢复室温即为完成反应；

（2）使步骤（1）所得的物料在空气中晾干，以保证充分氧化；

（3）将晾晒完成的物料与59.2g的Ca(OH)₂继续混碾完成反应，此时应有氨气产生，加入50g的水（加水的目的是为了防止混辗时物料太干，无法挤条成型，是否加水以及加水的量的多少根据混辗时物料的状态决定，以能够挤条成型为目的），混碾完成后进行挤条成型，随后于40℃烘干得到无定形羟基氧化铁含量为39wt%的脱硫剂E。

实施例6

（1）取七水硫酸亚铁278.0g与碳酸铵96g一起混碾30min以上，直至呈现稀泥状且体系恢复室温；

（2）使步骤（1）所得的物料在空气中晾干，随后进行混碾破碎，再二次晾晒24h，以进一步保证充分氧化；

（3）将晾晒完成的物料与81.4g的Ca(OH)₂于通风处混碾完成反应，此时应有氨气产生，加入60g的水，混碾完成后进行挤条，随后于70℃烘干得到无定形羟基氧化铁含量为50wt%的脱硫剂F。

实施例7

（1）取七水硫酸亚铁278.0g与碳酸氢铵205.4g一起混碾30min以上，直至呈现稀泥状且体系恢复室温；

（3）将晾晒完成的物料与96.2g的Ca(OH)₂于通风处继续混碾，混碾充分后进行挤条，随后于65℃烘干得到无定形羟基氧化铁含量为42wt%的脱硫剂G。

活性评价例

取上述实施例1至7制备得到的脱硫剂各5g，在25℃、常压（环境压力，通常为1大气压）下，用体积比为：H₂ 40%、CO 15% 、CO₂25%，N₂16%、H₂S 4%（即硫化氢含量40000ppm）的模拟煤气进行评价测试。其中，定性检测，可自配1wt%硝酸银溶液对出口硫进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。对于上述实施例中制备得到的脱硫剂机械强度的检测通过对其测压强度进行评价来测定，其中颗粒径向抗压碎力平均值按HG/T2782标准执行测定。检测结果如表1所示。

表1 实施例1~7的测试结果：

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7
								脱硫剂编号	A	B	C	D	E	F	G
硫容（%）	32%	35%	36.5%	34.5%	37%	40.3%	33%

从上述测试结果可以看出，本发明的羟基氧化铁脱硫剂，在高温、常压下使用，其硫容可高达40.3%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，包括如下步骤：

（2）将步骤（1）所得的物料在空气中晾干；

2.根据权利要求1所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵的碱比为1:（0.5~1.5）。

3.根据权利要求2所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述硫酸亚铁与所述碳酸氢铵或所述碳酸铵碱比为1:（0.9~1.2）。

4.根据权利要求1或2或3所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（0.7~1.5）。

5.根据权利要求4所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，以所述硫酸亚铁的添加量计，所述硫酸亚铁与氢氧化钙的碱比为1:（1~1.2）。

6.根据权利要求3所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混辗反应需将物料持续混碾至体系恢复室温。

7.根据权利要求1~6任一所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将经晾干后的物料进行破碎后，再在空气中进行二次晾晒。

8.根据权利要求1~7任一所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述继续混碾是在通风条件下进行。

9.根据权利要求1~8任一所述固混制备无定形羟基氧化铁脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述干燥为自然干燥或在温度为30~80℃下干燥。

10.利用权利要求1~9任一所述制备方法得到的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的主活性组分为无定形羟基氧化铁，所述无定形羟基氧化铁的含量为30~50wt%，其余组分为水和反应副产物。