CN114767944B - 具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料及其制备方法与应用，抗菌抗凝涂层材料由氯化锌溶液、氨水和多巴胺制成。制备方法为：将可溶性锌离子溶液添加到氨水溶液中产生锌铵络合物，形成锌铵溶液；再添加多巴胺，形成多巴胺锌铵溶液，经过室温下24小时反应，即可得抗菌抗凝涂层材料。本发明的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料具有较好的血液相容性能、抗菌性能及一定的抗凝效果，这种抗菌抗凝涂层材料在微观上具备蜂窝状网络结构，而正是因为空间网状的结构使得其具备超高的亲水性。

Description

具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，具体涉及一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料及其制备方法与应用。
背景技术
血液透析是急慢性肾功能衰竭患者一个重要的肾脏替代治疗方式。其中，中心静脉双腔导管是血液透析技术常见的血液导管，人体内的血液通过导管的流出端引出体外，经过血液透析治疗后，血液再由导管的流入端回入人体，达到治疗效果。由于导管是浸入式植入体内，导管与人体管道壁组织产生摩擦，容易产生损伤甚至发生感染和水肿，令病人痛苦不堪。因此，如何减少导管与组织的摩擦及感染风险，已成为保障血液透析治疗安全有效的重要命题之一。
临床上终末期肾病患者常用的治疗手段是血液透析，中心静脉导管插入是终末期肾病血液透析治疗中应用的最常见侵入性操作之一。通过中心静脉导管建立血液通路是血液透析成功的基础，其具有操作方便、对患者创伤小、血流量大等优点。血管内导管插入术导致的导管相关性血流感染可增加住院和重症监护室住院时间、治疗费用及导致显著的发病率和死亡率。据统计，虽然每年约400万重症患者接受了血液透析治疗，然而死亡率却高达40％至60％，其中，双腔导管所致的血栓及感染事件是血液透析最为常见的并发症之一，严重的影响了血液透析的救治成功率，病人也需要在术后口服抗生素药物。
致病微生物，如细菌和真菌，从导管插入部位进入体内，导管表面可能定植。而具有抗菌表面的导管可以阻止细菌附着，即具有抗生物污垢活性；或者，使粘附在表面的细菌失效，即具有杀菌活性。降低发生导管相关感染风险的实用干预措施一直是预防的主要手段。血液透析导管相关感染治疗中常用的导管封管液和全身抗生素治疗，不足以预防和终止感染，最终需要更换导管。已寻求将抗菌剂涂覆、粘合或浸渍到这些导管上的措施来减少导管相关性血流感染。这种修饰的主要目标是减少微生物定植，希望减少感染。然而，定植的减少并不能一致地预测导管相关性血流感染发生率的降低。同时，由于导管是浸入式植入体内，需要长时间的停留在血管内部，导管与人体管道壁组织产生摩擦，容易产生损伤甚至发生感染和水肿，令病人痛苦不堪。因此获得具有超亲水性及高抗菌性的导管表面涂层十分重要。
因此，如何提高血液透析导管在体内的抗凝抗菌性能以及亲水性能，是保障血液透析治疗安全最重要的关注点。金属离子杀菌的作用方式是由于真菌细胞能够富集金属离子，吸附在真菌表面的金属离子破坏了细胞膜的功能而进入细胞内部，使某些细胞成分逸出，干扰细胞代谢过程或干扰各种酶的作用，使其失去应有的生物功能，最后导致细胞的死亡。许多重金属离子如银、铁、锰、锌、铅、锡、汞、铜、镉等都具有较强的杀菌能力。但大多数金属离子对人体有害，目前作为抗菌剂应用较多的是银、铜和锌。其中锌是人体必需的微量元素，多项研究表明锌具备促进成骨的作用，且具备良好的抗菌作用，能够有效地抑制菌斑内细菌，如变链菌和血链菌等的生长，对革兰氏阴性菌(G-)和革兰氏阳性菌(G+)均具备很强的杀菌性能。
研究已表明，聚多巴胺(PDA)中的阳离子相互作用可以使表面具有很高的亲水性，且基于多巴胺的自聚合对材料的改性过程十分简单。关于PDA的形成与粘附性的分子机理至今尚未清楚。目前，可以得到研究者们普遍认同的是,DA 分子中的双酚羟基基团与乙氨基基团在其自聚合与表面粘附过程中均起到关键性作用。2012年，Hong等人提出了非共价键的自组装与共价键的聚合作用同时促进了PDA的形成。当将DA分子溶解在含有氧气的碱性水溶液中时，DA 分子上的邻苯酚基团会首先去质子化被氧化为多巴胺醌类物质，该结构在水溶液中十分不稳定，极其容易发生环化反应生成中间体(Leukodopaminechrome)，然后通过进一步的氧化和重排形成5,6-双羟基吲哚(DHI)，接下来，其中一部分DHI可以通过共价氧化聚合反应形成DHI的二聚物或三聚物结构，另一部分 DHI则可以通过与DA分子之间的非共价键作用自组装形成聚合物。Hong等人又在此基础上于2018年证明了阳离子π键相互作用为多巴胺聚合中的主要作用，在物理途径中分子间通过氨基阳离子与多巴胺形成阳离子π键相互作用组装为聚多巴胺分子。除此之外，氢键、π键和物理自组装方式也对PDA的形成有一定的促进作用。
鉴于此，申请此专利。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料及其制备方法与应用，具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料是利用锌铵络合离子配位聚多巴胺高分子粘附在血液透析导管主要材料聚氨酯上的方式来提高血液透析导管的抗凝抗菌性能以及亲水性能。
本发明的目的是提供一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料。
本发明的另一目的是提供上述具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的应用。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料，所述抗菌抗凝涂层材料包括以下原料：锌氨溶液(自制)和多巴胺。
进一步的，所述锌氨溶液为水溶性锌离子溶液与氨水反应后得到。
所述抗菌抗凝涂层材料由以下原料制备：水溶性锌离子、氨水和多巴胺。
多聚多巴胺最为引起物理学家和化学家的兴趣，最重要的特性之一是其强大的粘附几乎所有类型的表面，而与底物的化学性质无关；另一个最吸引人的特征是发明人等提到的多聚多巴胺与Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等多种多价金属离子的结合。由于多巴胺具备的这些优异的特性，因此，本发明基于多巴胺(DA)自聚合物的表面功能化方法，将锌离子功能化在血液透析导管材料聚氨酯表面。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性锌离子溶液添加到氨水溶液中产生锌铵络合物，形成锌铵溶液；
(2)向步骤(1)得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
氨水和锌离子反应方程式：
少量氨水与锌离子反应：
Figure BDA0003545697610000041
过量氨水与锌离子反应：Zn2++4NH3·H2O＝[Zn(NH3)4]2++4H2O
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述水溶性锌离子溶液的浓度为1mol/L；优选的，将氯化锌粉末放入超纯水中形成浓度为1mol/L的水溶性锌离子溶液。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述氨水溶液的浓度为4mol/L；优选的，将25％氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其中，步骤(1)中，所述锌铵溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
进一步的，所述锌铵溶液的浓度为0.08mol/L；优选的，向1mol/L水溶性锌离子溶液逐渐加入氨水溶液直至白色絮状恰好消失，产生锌铵络合物，形成浓度为0.435mol/L的锌铵溶液，再用水稀释至锌铵溶液的浓度为0.08mol/L。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，进一步的，步骤(2)中，所述多巴胺锌铵溶液的浓度为0.2-10mg/ml。
进一步的，多巴胺锌铵溶液的浓度为2mg/mL；优选的，将锌铵溶液加入六孔细胞板或其他容器中，并向其中加入多巴胺得到浓度为2mg/mL的多巴胺锌铵溶液。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的应用，将具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料涂覆在待涂覆物表面。
具体的，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，再向容器中加入待涂覆物，往复循环振荡涂层材料即可。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的应用，其中，所述待涂覆物为聚氨酯膜；优选的，所述待涂覆物为半径为0.875cm 聚氨酯膜。
根据本发明的具体实施方式的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的应用，进一步的，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，再向容器中加入待涂覆物，使抗菌抗凝涂层材料没过待涂覆物，往复循环振荡至涂覆即可。优选的，保持抗菌抗凝涂层材料的pH为9.8，在25℃，转速为85rpm的恒温振荡水浴中往复循环振荡涂层24h即可。待涂覆物为聚氨酯血液透析导管。
涂覆结束后使用超纯水反复多次冲洗涂层后聚氨酯膜得到不同浓度下的 PU-PDA(Zn)涂层材料，自然风干备用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料是利用聚多巴胺法将锌铵络合离子粘附在血液透析导管主要材料聚氨酯上，来提高血液透析导管的抗凝抗菌性能以及亲水性能；
(2)通过试验证明，本发明得到的抗菌抗凝涂层材料具有较好的血液相容性能以及抗菌性能；
(3)通过试验表明，本发明制备得到的抗菌抗凝涂层材料是一种具备超亲水能力，具备很好抗凝效果的抗菌涂层材料，这种材料在微观上具备致密的空间网状结构，而正是因为空间网状的结构使得其具备超高的亲水性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为空白PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn)膜的表面SEM形貌图；
图2为空白PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn/0.2M)膜、PU-PDA(Zn/0.15M)膜、 PU-PDA(Zn/0.08M)膜、PU-PDA(Zn/0.05M)膜的水接触角值的比较；
图3为不同振荡涂覆时间下涂层表面SEM形貌图；
图4为不同振荡涂覆时间下得到的PU-PDA(Zn)膜的水接触角值的比较；
图5为pH分别为9.8、10.3、10.6、11下涂层表面SEM形貌图；
图6为pH分别为9.8、10.3、10.6、11下得到的PU-PDA(Zn)膜的水接触角值的比较；
图7为PU-PDA(Zn)与去离子水的溶血率进行比较；
图8为PU-PDA(Zn)膜与空白PU的凝血指数(BCI)随时间的变化；
图9为PU-PDA(Zn)膜与空白PU及纯血(Bare)引起的凝血时间进行定性表征比较；
图10为使用凝血仪对PU,PU-PDA,PU-PDA(Zn)膜测试APTT酶的凝血时间结果；
图11为使用凝血仪对PU,PU-PDA,PU-PDA(Zn)膜测试PT酶的凝血时间结果；
图12为PU,PU-PDA膜,PU-PDA(Zn)膜的抑菌试验结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
在一些较为具体的实施方案中，所述具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料包括以下原料：水溶性锌离子溶液、氨水和多巴胺。
具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性锌离子溶液添加到氨水溶液中产生锌铵络合物，形成锌铵溶液；
(2)向步骤(1)得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
其中，步骤(1)中，所述水溶性锌离子溶液的浓度为1mol/L；优选的，将氯化锌粉末放入超纯水中形成浓度为1mol/L的水溶性锌离子溶液。
其中，步骤(1)中，所述氨水溶液的浓度为4mol/L；优选的，将25％氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液。
其中，步骤(1)中，所述锌铵溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。
进一步的，所述锌铵溶液的浓度为0.08mol/L；优选的，向1mol/L水溶性锌离子溶液逐渐加入氨水溶液直至白色絮状恰好消失，产生锌铵络合物，形成浓度为0.435mol/L的锌铵溶液，再用水稀释至锌铵溶液的浓度为0.08mol/L。
进一步的，步骤(2)中，所述多巴胺锌铵溶液的浓度为0.2-10mg/ml。
进一步的，多巴胺锌铵溶液的浓度为2mg/mL；优选的，将锌铵溶液加入六孔细胞板或其他容器中，并向其中加入多巴胺得到浓度为2mg/mL的多巴胺锌铵溶液。
具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的应用，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，再向容器中加入待涂覆物，往复循环振荡涂层材料即可。
其中，所述待涂覆物为聚氨酯膜；优选的，所述待涂覆物为0.875cm聚氨酯膜。
进一步的，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，再向容器中加入待涂覆物，在25℃，转速为85rpm的恒温振荡水浴中往复循环振荡涂层24h即可。
涂覆结束后使用超纯水反复多次冲洗涂层后聚氨酯膜得到不同浓度下的 PU-PDA(Zn)涂层材料，自然风干备用。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例中的氯化锌购于阿拉丁，氨水购于科龙，多巴胺购于西格玛。
实施例1
本实施例提供了一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料由氯化锌溶液、氨水和多巴胺制成，具体制备方法为：
(1)将浓度为2mol/L的氯化锌溶液添加到浓度为6mol/L的氨水溶液中产生锌铵络合物，形成锌铵溶液；
(2)向步骤(1)得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
实施例2
本实施例提供了一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料由以下原料及方法制成：
(1)将硝酸锌粉末放入超纯水中形成浓度为1mol/L的硝酸锌溶液，将25％氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液；将浓度为1mol/L的硝酸锌溶液添加到浓度为4mol/L的氨水溶液中产生锌铵络合物，形成浓度为0.05 的锌铵溶液；
(2)向步骤(1)得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成浓度为0.2mg/mL 的多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
实施例3
本实施例提供了一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料由以下方法制成：
(1)将氯化锌粉末放入超纯水中形成浓度为1mol/L的氯化锌溶液，将25％氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液；将浓度为1mol/L的氯化锌溶液添加到浓度为4mol/L的氨水溶液中直至白色絮状恰好消失，产生锌铵络合物，形成浓度为0.435mol/L的锌铵溶液，再用水稀释至锌铵溶液的浓度为0.15mol/L的锌铵溶液；
(2)向步骤(1)得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成浓度为10mg/ml 的多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
实施例4
本实施例提供了一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料由以下方法制成：
(1)将氯化锌粉末放入超纯水中形成浓度为1mol/L的氯化锌溶液，将25％氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液；将浓度为1mol/L的氯化锌溶液添加到浓度为4mol/L的氨水溶液中直至白色絮状恰好消失，产生锌铵络合物，形成浓度为0.435mol/L的锌铵溶液；
(2)再用超纯水稀释步骤(1)得到的浓度为0.435mol/L的锌铵溶液至锌铵溶液的浓度为0.08mol/L的锌铵溶液；
(2)向4mL步骤(1)得到的所述锌铵溶液中8mg添加多巴胺，形成浓度为2mg/mL的多巴胺锌铵溶液，即为抗菌抗凝涂层材料。
对比例1
本对比例为2mg/mL的多巴胺溶液，具体制备方法为：将多巴胺加入到超纯水中，形成2mg/mL的多巴胺溶液。
以下是发明人为实现本发明的目的，不断地通过试验挑选及选用适合本发明的涂层材料原料配比及涂覆条件所做的条件优化试验。
一、锌铵溶液浓度的选择
1、试验方法
采用实施例4步骤(1)的方法得到浓度为0.435mol/L的锌铵溶液；再用超纯水稀释浓度为0.435mol/L的锌铵溶液至浓度分别为0.2mol/L、0.15 mol/L、0.08mol/L、0.05mol/L的锌铵溶液；分别向上述不同浓度的锌铵溶液中添加8mg多巴胺，形成浓度为2mg/mL的多巴胺锌铵溶液，即为具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料。采用上述四种多巴胺锌铵溶液和对比例1得到的多巴胺溶液对PU(聚氨酯膜)进行涂覆，以PU(聚氨酯膜)作为空白对照，对其亲水性能以及结构进行了表征。
(1)涂层的制备，具体方法如下：
①将实施例4得到的四种抗菌抗凝涂层材料和对比例1得到的多巴胺溶液分别加入六孔细胞板中；
②分别向六孔细胞板中加入0.875cm的聚氨酯膜，在25℃，转速为85rpm 的恒温振荡水浴中往复循环振荡涂层24h；
③涂层结束后分别使用超纯水反复多次冲洗涂层后的聚氨酯膜得到四种不同浓度下的PU-PDA(Zn)膜以及对照组PU-PDA膜，自然风干备用。四种不同浓度下的PU-PDA(Zn)膜分别为PU-PDA(Zn/0.2M)膜、PU-PDA(Zn/0.15M)膜、 PU-PDA(Zn/0.08M)膜、PU-PDA(Zn/0.05M)膜。
(2)涂层的表征
对空白PU(聚氨酯膜)、对照组PU-PDA膜、四种PU-PDA(Zn)膜的亲水性能以及结构进行了表征。具体实验如下：
①利用界面张力仪(DSA25)对PU、PU-PDA膜、四种PU-PDA(Zn)膜的亲疏水性能进行分析。其样品制作方法为：将双面胶贴在载玻片上，将膜分别裁为 0.5cm×0.5cm大小，并平滑的贴在双面胶上，然后进行测试。
②利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)，在15kV的加速电压下观察干燥状态下PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn)膜的表面形貌和尺寸。其样品制作方法为：将导电胶贴在专用样品台上，将膜贴于导电胶上，使用氮气吹扫多次后喷金用于FESEM表征。
(3)试验结果
PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn)膜的表面SEM形貌图见图1，a1为空白PU,a2 为PU-PDA膜的表面SEM形貌图,a3为PU-PDA(Zn/0.2M)膜的表面SEM形貌图,a4 为PU-PDA(Zn/0.15M)膜的表面SEM形貌图,a5为PU-PDA(Zn/0.08M)膜的表面 SEM形貌图,a6为PU-PDA(Zn/0.05M)膜的表面SEM形貌图。
空白PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn/0.2M)膜、PU-PDA(Zn/0.15M)膜、 PU-PDA(Zn/0.08M)膜、PU-PDA(Zn/0.05M)膜的水接触角值比较见图2。
从图1中空白PU、PU-PDA膜、PU-PDA(Zn/0.2M)膜、PU-PDA(Zn/0.15M)膜、 PU-PDA(Zn/0.08M)膜、PU-PDA(Zn/0.05M)膜的SEM图像可以看出，空白PU(聚氨酯)表面十分光滑，而涂覆了DA(多巴胺)后的PU-PDA膜和PU-PDA(Zn)膜表面形成了整层较为均匀的褐黑色涂层。锌铵浓度为0.2mol/L、0.15mol/L、 0.08mol/L、0.05mol/L时PU-PDA(Zn)膜表面的SEM图，从实验结果可以看出，随着锌铵浓度的降低，聚氨酯表面逐渐生成一种致密的纳米网状结构，我们猜测这种细长的纳米线有可能是由于锌铵离子在与多巴胺共同涂层的过程中所形成的配位体所形成的。而且可以看出，这种致密的网状结构是由很多个类似于网状球堆积形成的。在锌铵浓度为0.2mol/L时，聚氨酯表面几乎没有这种结构，且随着锌铵溶液浓度的降低，这种纳米网状结构会越明显，当浓度为0.08mol/L时出现的网状结构最为致密。
从图2可以看出，空白PU的水接触角值为83.5°，是一种疏水材料。PU-PDA 膜水接触角值为62.1°，这表明经过多巴胺自聚合反应涂层改性后的PU膜已经具备一定的亲水性能。而PU-PDA(Zn)膜水接触角值明显低于PU以及PU-PDA 膜，且随着锌铵浓度的降低水接触角值随之降低，在浓度为0.08mol/L条件下涂层所得的PU-PDA(Zn)膜具有最低的水接触角值10.5°，这时亲水性能最强。
总之，PU-PDA(Zn/0.08M)膜表面的网状结构最为致密，这也和水接触角值在0.08mol/L浓度下具有超超亲水性相对应。
二、考察涂覆时间对涂层结果的影响
(1)试验方法：采用实施例4得到的浓度为2mg/mL多巴胺锌铵溶液(锌铵溶液浓度为0.08mol/L)，考察振荡涂覆时间分别为1h、2h、6h、24h，在 25℃，85rpm条件下恒温振荡进行涂覆后洗涤干燥(未调节pH)，通过界面张力仪(DSA25)以及发射扫描电子显微镜(FESEM)进行亲疏水性能以及表面结构表征。
(2)试验结果：振荡涂覆时间分别为1h、2h、6h、24h在25℃，85rpm 条件下恒温振荡进行涂层表面SEM形貌图如图3所示。其中，b1为振荡涂覆时间为1h得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,b2为振荡涂覆时间为2h得到的 PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,b3为振荡涂覆时间为6h得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,b4为振荡涂覆时间为24h得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图。振荡涂覆时间分别为1h、2h、6h、24h在25℃，85rpm条件下恒温振荡进行涂覆得到的PU-PDA(Zn)膜的水接触角值比较如图4所示。
从图3和图4可以看出，PU-PDA(Zn)膜表面形貌随着涂覆时间的增加而变得更为致密，在涂层24h有最好的形貌，此时对应的水接触角值也最小，说明亲水性最好。
三、考察涂层材料pH对涂层结果的影响
(1)试验方法：采用实施例4得到的浓度为2mg/mL多巴胺锌铵溶液(锌铵溶液浓度为0.08mol/L)，振荡涂覆时间为24h，使用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH分别为9.8(未调)、10.3、10.6、11，在25℃，85rpm条件下恒温振荡进行涂覆后洗涤干燥，通过界面张力仪(DSA25)以及发射扫描电子显微镜 (FESEM)进行亲疏水性能以及表面结构表征。试验中选择增大pH，因为调低pH 会人为的将溶液中锌铵离子破除，从而变成锌离子；而且多巴胺的氧化自聚合需要在碱性条件下才能进行。
(2)试验结果：pH分别为9.8(未调)、10.3、10.6、11，在25℃，85rpm 条件下恒温振荡进行涂层表面SEM形貌图如图5所示。其中，c1为pH为9.8 得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,c2为pH为10.3得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,c3为pH为10.6得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图,c4为pH 为11得到的PU-PDA(Zn)膜表面SEM形貌图。pH分别为9.8(未调)、10.3、10.6、 11，在25℃，85rpm条件下恒温振荡进行涂覆得到的PU-PDA(Zn)膜的水接触角值比较如图6所示。
从图5和图6可以看出，PU-PDA(Zn)膜表面形貌随着涂层材料pH的升高， PU-PDA(Zn)膜表面形貌发生了很明显的变化，不再具备致密的网状结构，从水接触角结果可以看出随着pH的升高水接触角值随之升高，这说明PU-PDA(Zn) 膜亲水能力下降。
通过以上试验我们确定了最优的锌铵溶液浓度为0.08mol/L，涂覆时间为 24h以及pH为9.8。
涂层材料效果试验：PU-PDA(Zn)膜的血液相容性能以及抗菌性能
比较PU(未经涂覆的聚氨酯膜)、对比例1的涂层材料及涂覆的PU-PDA 膜、本发明实施例4的涂层材料及涂覆的PU-PDA(Zn)膜，通过溶血率实验和抗凝实验，初步表征涂层材料血液相容性和抗凝血效果；采用大肠杆菌对涂层材料进行抗菌效果表征。
一、溶血率实验
1、试验方法如下：
①.将直径为1.75cm的聚氨酯圆膜空白样以及制备所得锌铵浓度为 0.08mol/L的聚氨酯涂层材料(PU-PDA(Zn)膜)置于试管中并加入10ml生理盐水，在37℃的水浴锅中孵化30min；
②.将4ml全血加入到5ml生理盐水中进行稀释，取0.2ml稀释过后的血分别加入孵化后的试管中，混匀后置于37℃水浴锅中继续孵化1h；
③.将原液倒入离心管中，以3000r/min转速离心5min，离心后小心吸取上清液150μL，加入到96孔板中，于540nm波长处测定吸光度值，每组设置三个平行样；
④.阴性对照组采用10ml的生理盐水，阳性对照组采用10ml的去离子水。
溶血率＝(样品吸光度值-阴性吸光度值)/(阳性吸光度值-阴性吸光度值)
2、试验结果见图7。
图7为PU-PDA(Zn)膜和柠檬酸钠兔全血相互作用引起的溶血进行定量，并与阳性去离子水(Distilled water)对照进行比较。
从图7结果中可以看出，PU-PDA(Zn)膜溶血率远低于5％，这说明PU-PDA(Zn) 膜具备很好的溶血性能。
二、抗凝实验
1、试验方法如下：
①将直径为1.75cm的聚氨酯圆膜空白样以及制备所得锌铵浓度为0.08 mol/l的聚氨酯涂层材料放入96孔板中；
②将枸橼酸钠兔血与0.2M CaCl2溶液混合(每100μL枸橼酸钠兔血加入 10μLCaCl2溶液)，然后吸取50μL加入到含涂层的96孔板中；
③间隔一定时间(1min，3min，5min，7min，10min)，立马加入生理盐水洗涤三次；
④拍照对比各孔的凝血效果；
⑤将直径为1.75cm的聚氨酯圆膜空白样PU,PU-PDA以及制备所得锌铵浓度为0.08mol/L的聚氨酯涂层材料PU-PDA(Zn)膜放入96孔板中；
⑥将4ml全血加入到5ml生理盐水中进行稀释，取250μL稀释过后的血分别加入孔板中材料表面，然后迅速加入20μL CaCl2(0.02M)溶液；
⑦每隔10min，20min，30min，40min，50min后迅速加入100μL蒸馏水终止凝血反应，然后在恒温水浴摇床中37℃，孵化10min；
⑧每组取上清液200μL，加入到96孔板中，使用酶标仪在540nm波长处测定OD值，并根据以下公式计算凝血指数(BCI)：BCI＝(Nt/N0)×100％；Nt和 N0分别代表实验组和对照组的吸光度值；并使用凝血仪对 PU,PU-PDA,PU-PDA(Zn)膜测试APTT酶以及PT酶的凝血时间。
2、试验结果见图8、图9、图10和图11
图8为PU-PDA(Zn)膜的凝血指数(BCI)随时间的变化情况，并与空白PU对照进行比较；图9为PU-PDA(Zn)膜引起的凝血时间进行定性表征，并于空白 PU对照及纯血(Bare)对照进行比较。
从定量凝血实验中可以看出PU-PDA(Zn)膜并不会像PU膜一样提前引起凝血，同时通过定量凝血实验可以看出PU-PDA(Zn)膜BCI值均大于100％，这也说明PU-PDA(Zn)膜具备较好抗凝性能。
图10为使用凝血仪对PU,PU-PDA膜,PU-PDA(Zn)膜测试APTT酶的凝血时间结果；图11为使用凝血仪对PU,PU-PDA膜,PU-PDA(Zn)膜测试PT酶的凝血时间结果。
从凝血时间结果中可以看出，PU-PDA(Zn)膜相较于对比组以及PU组均具有更长的凝血时间，这进一步说明PU-PDA(Zn)膜具备很好的抗凝血性能。
三、抗菌试验
1、试验方法如下：
①准备样品并制备固体培养基：
培养基的制备：牛肉膏0.3g，蛋白胨1.0g，NaCl 0.5g，加100ml水， 2.3g琼脂粉，锥形瓶中90度搅拌五小时；灭菌：将搅拌好的的锥形瓶放入灭菌锅中在90℃下灭菌1h；倒板：将空白琼脂板放入超净台紫外消毒30min，然后将锥形瓶中培养基趁热倒入培养板中，每个培养板20ml，待冷却后倒扣放入37℃真空干燥箱中24h备用；
②涂板：
大肠杆菌：1×107cfu/mL,稀释2×104倍；
把涂层材料放在48孔板(细胞板)中，菌液浸没，每个孔加500微升大肠杆菌，每个孔培养20分钟。
③每个培养基加100微升孵育后的菌液，然后进行涂板，一个样品涂板三次，编号后倒扣放入37℃真空干燥箱中成长24h；
④观察：按顺序拍照，将图片用image软件分析。
2、试验结果：PU,PU-PDA膜,PU-PDA(Zn)膜的抑菌试验的结果见图12。
从图12结果可以看出，PU-PDA(Zn)膜对大肠杆菌具备超高的杀死效果，最高可>98％，而PU膜对大肠杆菌基本上没有什么杀菌效果，这说明我们成功的制备了一种具备高抗菌性能的涂层材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将水溶性锌离子溶液添加到氨水溶液中产生锌铵络合物，形成锌铵溶液；所述锌铵溶液的浓度为0.05-0.15mol/L；
（2）向步骤（1）得到的所述锌铵溶液中添加多巴胺，形成多巴胺锌铵溶液，经过室温下1-24小时反应，即可得抗菌抗凝涂层材料。
2.根据权利要求1所述的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性锌离子溶液的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氨水溶液的浓度为4mol/L。
4.根据权利要求1所述的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将25-28%氨水加入到超纯水中得到浓度为4mol/L的氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锌铵溶液的浓度为0.08mol/L。
6.根据权利要求1所述的具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多巴胺锌铵溶液的浓度为0.2-10mg/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的抗菌抗凝涂层材料的应用，其特征在于，将具备超亲水能力的抗菌抗凝涂层材料涂覆在待涂覆物表面。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，再向容器中加入待涂覆物，往复循环振荡抗菌抗凝涂层材料即可。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，向容器中加入抗菌抗凝涂层材料，然后向容器中加入待涂覆物，抗菌抗凝涂层材料在pH保持为9.8，25℃，恒温振荡水浴中往复循环振荡涂层24h即可。
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