CN114763624A - 一种表面图案化的多孔单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种表面图案化的多孔单晶材料及其制备方法和应用，所述表面图案化的多孔单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在催化或基件材料中都有潜在的应用。

Description

一种表面图案化的多孔单晶材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种表面图案化的多孔单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
在目前多种制备图案化多孔材料的方法中，现有技术存在图案化多孔材料的合成中模板剂用量大，合成成本高，环境污染严重，合成图案化多孔材料活性和选择性低等问题，尤其是制备图案化多孔单晶材料的方法更是匮乏。而图案化多孔材料是当前材料学中发展较为迅速的一种材料，特别是孔径在纳米量级的多孔材料，具有许多独特的性质和较强的应用性，引起了国内外科学界以及工商界的重视。图案化多孔材料的研究范围很广，目前研究的较多的有各种无机气凝胶、有机气凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等，这些材料的共同特点是密度小，孔隙率高，比表面积大，对气体有选择性透过作用，图案化的界面改变了多孔材料的生长过程，能抑制缺陷向外延表面的延伸，提高器件内量子效率。其中，金属氧化多孔材料在电催化、光电子、储能等领域有着广泛而重要的应用前景。如果这些图案化多孔材料能够以单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。因此，图案化多孔单晶材料作为催化剂材料的研究是非常重要的。
因此，有必要提供一种制备不同尺寸的图案化多孔单晶材料的方法，来为催化领域及基器件提供优质的不同尺寸的图案化多孔单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种表面图案化的多孔单晶材料，所述表面图案化的多孔单晶材料具有大尺寸，多孔结构，以解决上述背景技术中的问题。
根据本申请的第一方面，提供了一种表面图案化的多孔单晶材料，所述表面图案化的多孔单晶材料中含有10nm～1000nm的孔。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料中含有10nm～500nm的孔。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料选自表面图案化的多孔氧化铝单晶材料、表面图案化的多孔氧化硅单晶材料、表面图案化的多孔氧化锰单晶材料、表面图案化的多孔氧化钇单晶材料、表面图案化的多孔氧化镧单晶材料、表面图案化的多孔氧化镁单晶材料、表面图案化的多孔氧化钨单晶材料中的至少一种。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料的表面为表面图案化的多孔单晶材料的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料中的孔为三维连通孔。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料中的孔为蠕状。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料的表面为表面图案化的多孔单晶材料的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面。
可选地，所述表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶薄膜和/或多孔单晶晶体。
优选地，所述多孔单晶薄膜的表面为多孔单晶薄膜的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面；
优选地，所述多孔单晶晶体的最大表面为多孔单晶晶体的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面。
可选地，所述多孔单晶晶体为自支撑纳米多孔晶体。
可选地，所述多孔单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔单晶薄膜的厚度为10nm～100μm。
可选地，所述多孔单晶晶体的尺寸上限独立地选自30cm、20cm、10cm、5cm、2cm，下限独立地选自0.1cm、20cm、10cm、5cm、2cm。
可选地，所述多孔单晶薄膜的尺寸为0.1cm～30cm。
可选地，所述多孔单晶薄膜的尺寸上限独立地选自30cm、20cm、10cm、5cm、2cm，下限独立地选自0.1cm、20cm、10cm、5cm、2cm。
优选地，所述多孔单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm；
所述多孔单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
可选地，所述多孔单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为0.1cm～30cm。
优选地，所述多孔单晶晶体的最大表面中一维的尺寸为1cm～5cm。
根据本申请的第二方面，还提供了一种上述表面图案化的多孔单晶材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将铝源和/或硅源在不同组分的液相碱性原料中，反应，得到所述表面图案化的多孔单晶材料；
所述铝源包括含铝元素单晶中的至少一种；所述硅源包括含硅元素单晶中的至少一种。
可选地，所述反应为刻蚀反应。
可选地，所述铝源选自铝酸盐单晶、氧化铝单晶中的至少一种；
所述硅源选自硅酸盐单晶、氧化硅单晶中的至少一种。
可选地，所述铝酸盐单晶选自铝酸锂单晶、铝酸钇单晶、铝酸镧单晶、铝酸镁单晶、钨酸铝单晶、钨酸铝钠单晶中的至少一种；
所述硅酸盐单晶选自硅酸锰单晶、硅酸镁单晶、硅酸钙单晶、硅酸钠单晶中的至少一种。
可选地，所述含铝元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为铝酸盐单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝单晶的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面；
所述含硅元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为硅酸盐单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面。
可选地，所述含铝元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为含铝元素单晶的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面；
所述含硅元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为含硅元素单晶的(001)面、(110)面、(100)面中的至少一面。
可选地，所述含铝元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为铝酸盐系列单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝晶体的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面；
所述含硅元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为硅酸盐系列单晶(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶体的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面的单晶。
具体地，所述铝酸盐单晶选自铝酸锂单晶、铝酸钇单晶、铝酸镧单晶、铝酸镁单晶、钨酸铝单晶、钨酸铝钠单晶中的至少一种；其短时间反应下的对应产物分别为氧化铝单晶薄膜、氧化钇单晶薄膜、氧化镧单晶薄膜、氧化镁单晶薄膜、氧化钨单晶薄膜，经长时间反应可生成氧化铝单晶体、氧化钇单晶体、氧化镧单晶体、氧化镁单晶体、氧化钨单晶体。
所述硅酸盐单晶选自硅酸锰单晶、硅酸镁单晶、硅酸钙单晶、硅酸钠单晶中的至少一种；其短时间反应下的对应产物分别为氧化锰单晶薄膜、氧化镁单晶薄膜、氧化钙单晶薄膜、氧化硅单晶薄膜，经长时间反应可生成氧化锰单晶体、氧化镁单晶体、氧化钙单晶体、氧化硅单晶体。
可选地，所述液相碱性原料选自氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述液相碱性原料包括氢氧化钠、氯化钠中的至少一种；或，
所述液相碱性原料包括氢氧化钾、氯化钾中的至少一种。
可选地，氢氧化钠的摩尔质量记为a，氯化钠的摩尔质量记为b，氢氧化钾的摩尔质量记为c，氯化钾的摩尔质量记为d，满足：
0M≤a≤3M；
0M≤b≤3M；
0M≤c≤3M；
0M≤d≤3M；
其中，a和b不同时为0；c和d不同时为0。
可选地，所述氢氧化钠的浓度上限独立地选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M或3M；下限独立地选自0M、0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M或2.5M。
可选地，所述氢氧化钾的浓度上限独立地选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M或3M；下限独立地选自0M、0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M或2.5M。
可选地，所述氯化钾的浓度上限独立地选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M或3M；下限独立地选自0M、0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M或2.5M。
可选地，所述氯化钠的浓度上限独立地选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M或3M；下限独立地选自0M、0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M或2.5M。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度为273K～1083K；
升温速率为1～10℃/min；
反应压力为750-1000Torr；
反应时间为1min～50h；
优选地，反应温度为673K～973K；
所述反应时间为20min～20h。
可选地，所述反应温度的上限独立地选自373K、473K、573K、673K、773、823K、873K、923K、973K或1083K；下限独立地选自273K、373K、473K、573K、673K、773、823K、873K、923K、973K。
可选地，所述升温速率的上限独立地选自10℃/min、9℃/min、8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min；下限独立地选自1℃/min、9℃/min、8℃/min、7℃/min、6℃/min、5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min。
可选地，所述反应时间的上限独立地选自2min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h、50h；下限独立地选自1min、10min、20min、30min、50min、1h、2h、5h、10h。
可选地，所述方法包括：将含铝元素单晶和/或含硅元素单晶在含不同组分的液相碱性原料中反应，在含铝元素单晶和/或含硅元素单晶表面进行刻蚀结晶并生长，得到所述表面图案化的多孔单晶材料。
可选地，所述方法包括：将含铝元素单晶和/或含硅元素单晶衬底在含不同组分的液相碱性原料中反应，在含有铝元素和/或硅元素的单晶衬底表面进行刻蚀并生长，得到多孔单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将含铝元素单晶和/或含硅元素单晶衬底在不同组分的液相碱性原料中反应，在含有铝元素和/或硅元素的单晶衬底表面进行刻蚀并生长，得到图案化多孔氧化铝单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将含铝元素单晶或含硅元素单晶的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面在含有不同组分液相碱性原料中反应，在含有铝元素或硅元素的单晶表面刻蚀结晶，得到多孔单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将含铝元素单晶或含硅元素单晶的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面在含有不同组分液相碱性原料中反应，在含有铝元素或硅元素的单晶表面刻蚀结晶，得到多孔单晶晶体。
可选地，当表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶薄膜时，所述含铝元素单晶或含硅元素单晶与含有不同组分的液相碱性原料接触反应的时间范围为1min～10h。
可选地，当表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶薄膜时，所述含铝元素单晶或含硅元素单晶与含有不同组分的液相碱性原料接触反应的时间范围下限独立地选自1min、10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h；上限独立地选自10min、20min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、10h。
可选地，当表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶晶体时，所述含铝元素单晶或含硅元素单晶与含有不同组分的液相碱性原料接触反应的时间范围为2h～50h。
可选地，当表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶晶体时，所述含铝元素单晶或含硅元素单晶与含有不同组分的液相碱性原料接触反应的时间范围上限独立地选自3h、4h、5h、7h、10h、20h、50h；下限独立地选自2h、3h、4h、5h、7h、10h、20h。
当制备的表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶晶体时，接触反应时间应满足使含铝元素单晶或含硅元素单晶全部转化为表面图案化的多孔单晶材料。
优选地，当表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶晶体时，所述含铝元素单晶或含硅元素单晶与含有不同组分的液相碱性原料接触反应的时间范围为2h～20h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的含有铝元素或硅元素的单晶衬底材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
采用本发明所提供的方法，所得到的多孔单晶的晶体尺寸与所采用的含有铝元素或硅元素的单晶衬底材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的含有铝元素或硅元素的单晶衬底材料，得到所需要的多孔单晶晶体。
作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：
步骤一、采用含有铝元素或硅元素的单晶衬底为衬底；
步骤二、将含有铝元素或硅元素的单晶衬底置于熔盐炉反应室中，在含不同组分的液相碱性原料中，在含有铝元素或硅元素的单晶衬底表面刻蚀并结晶成高质量的多孔单晶薄膜。
步骤三、随着反应时间的增加，进一步向内部刻蚀，生长出高质量大尺寸的图案化多孔体块单晶。
可选地，所述步骤一中含铝元素的单晶衬底为铝酸盐系列单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝晶体的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面。
可选地，所述步骤一中含硅元素的单晶衬底为硅酸盐系列单晶(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶体的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面中的至少一面。
可选地，所述步骤一中的图案化多孔单晶衬底尺度范围：0.1-30cm。
可选地，所述步骤二的不同组分的液相碱性环境原料为：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
可选地，所述步骤二中图案化多孔单晶薄膜刻蚀温度范围：573K～973K。
可选地，所述步骤二中图案化多孔单晶薄膜刻蚀温度范围：673K～898K。
优选地，所述步骤二压力为：760Torr。
优选地，所述步骤三中刻蚀结晶时间为范围：1h-50h。
作为一种实施方式，所述制备纳米图案化多孔单晶薄膜及自支撑纳米图案化多孔单晶体的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、采用含有铝元素或硅元素的单晶片为衬底；
步骤(2)、将含有铝元素或硅元素的单晶片衬底置于熔盐炉反应室中，在含有不同组分的液相碱性环境中刻蚀并结晶，在表面结晶生长出纳米多孔单晶薄膜；
步骤(3)、随着反应时间的增加，进一步进行刻蚀结晶生长，将含有铝元素或硅元素的单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米图案化多孔单晶晶体。
可选地，所述步骤(1)中含铝元素的单晶衬底为铝酸盐系列单晶的(001)面、(100)面、(110)面、(111)面及氧化铝晶体的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面及钨酸铝钠、钨酸铝等其他含铝元素的单晶。
可选地，所述步骤(1)中含硅元素的单晶衬底为硅酸盐系列单晶(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶体的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面的单晶。
可选地，所述步骤(1)中的含有铝元素或硅元素的单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤(2)中刻蚀结晶温度范围：273K～1073K。
可选地，所述步骤(2)中刻蚀时间范围：1min～10h。
优选地，所述步骤(2)中刻蚀压力为：760Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米图案化多孔单晶薄膜及自支撑纳米图案化多孔单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用含有铝元素或硅元素的单晶片衬底；
(b1)、将含有铝元素或硅元素的单晶片衬底置于熔盐炉反应室中，在液相碱性环境中衬底表面刻蚀结晶生长出纳米图案化多孔单晶薄膜；
(c1)、随着结晶时间的增加，进一步进行刻蚀结晶转化生长，将有铝元素或硅元素的单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米图案化多孔单晶晶体。
所述(a1)中的含铝元素的单晶衬底包括铝酸盐系列单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝晶体的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面及钨酸铝钠、钨酸铝等其他含铝元素的单晶。
所述(a1)中的含硅元素的单晶衬底包括硅酸盐系列单晶(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶体的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面的单晶。
所述(a1)中含有铝元素或硅元素的单晶片衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中结晶转化生长温度范围：273K～1073K。
所述(b1)中含不同组分液相碱性原料采用a氢氧化钾+b氯化钾或c氢氧化钠+d氯化钠，其中0M≤a≤3M、0M≤b≤3M、0M≤c≤3M、0M≤d≤3M；
所述(b1)中结晶时间范围：1min～10h。
所述(b1)中结晶氛围压力范围：760Torr。
所述(c1)中纳米多孔单晶晶体为大尺寸纳米图案化多孔单晶晶体。
本申请提供一种制备大尺寸的纳米图案化多孔单晶薄膜及自支撑纳米图案化多孔晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米图案化多孔单晶晶体的方法，尤其是以含有铝元素或硅元素的单晶衬底为前躯体生长制备大尺寸纳米图案化多孔单晶晶体的方法。即本发明只需要刻蚀结晶然后洗涤过程，相比而言，传统的其他方法需要进行纯化，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控。
具体地，当反应原料为氧化铝单晶时，可通过刻蚀的方法，形成图案化多孔氧化铝单晶；当反应原料为铝酸锂单晶时，可通过刻蚀的方法，形成图案化多孔氧化铝单晶；当反应原料为铝酸钇单晶、铝酸镧单晶、铝酸镁单晶、钨酸铝单晶、钨酸铝钠单晶时，通过刻蚀的方法，可分别得到图案化多孔氧化钇单晶、图案化多孔氧化镧单晶、图案化多孔氧化镁单晶、图案化多孔氧化钨单晶、图案化多孔氧化钨单晶。
具体地，当反应原料为氧化硅单晶时，通过刻蚀的方法，可得到图案化多孔氧化硅单晶；当反应原料为硅酸锰单晶时，通过刻蚀的方法，可得到图案化多孔氧化锰单晶。
本申请的第三方面，还提供了一种上述图案化表面图案化的多孔单晶材料、根据上述方法制备得到的图案化表面图案化的多孔单晶材料中的至少一种在催化领域和基器件领域中的应用。
可选地，本申请中的多孔氧化铝单晶材料可直接作为醇脱水生成烯和醚的催化剂。
本申请所涉及的图案化表面图案化的多孔单晶材料的衬底为铝酸盐系列单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝晶体的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面及钨酸铝钠、钨酸铝等其他含有铝元素单晶体中的一种；所涉及的图案化表面图案化的多孔单晶材料的衬底还有硅酸盐系列单晶(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶体的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面的单晶，可制备多种单晶薄膜及体单晶。由于采用含有铝元素或硅元素的单晶衬底作为反应前躯体，可塑性好，基底选择更多，使得结构更加复杂的含有铝元素或硅元素的单晶衬底制得大尺寸多孔的单晶薄膜产品纯度高，经济性好。
本申请制得的大尺寸图案化多孔单晶薄膜的致密性好，结合牢固，经过超声洗涤和重复使用检测，采用本发明制得的大尺寸图案化多孔单晶薄膜经重复使用多次，薄膜结构依旧能够保持完整，安全耐用。本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米图案化多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为铝、硅基器件提供质优价廉的同质大尺寸多种方向的纳米图案化多孔单晶衬底，从而大幅提升器件性能。本申请制备大尺寸、多种方向的纳米图案化多孔单晶薄膜及自支撑纳米图案化多孔晶体的方法简单、价格低廉、重复性好、可规模化生产。
本申请通过将大尺寸含有铝元素或硅元素的单晶片衬底刻蚀转化生长成同尺寸纳米图案化多孔单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本多种纳米图案化多孔单晶晶体。
上述任一项所述的图案化表面图案化的多孔单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的图案化表面图案化的多孔单晶材料中的至少一种在催化材料中的应用。
本申请中，M是Molar mass的缩写，表示单位物质的量的物质所具有的质量,当物质的质量以克为单位时，在数值上等于该物质的相对原子质量或相对分子质量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用含有铝元素或硅元素的单晶体与产物图案化多孔单晶晶体结构相近的特点，以含有铝元素或硅元素的单晶片衬底与含有不同组分的液相碱性原料接触，以及由外及里刻蚀结晶生长成大尺寸纳米图案化多孔单晶体；
(2)本申请利用同体积铝酸盐、硅酸盐系列单晶的铝、硅含量比对应氧化物晶体中含量少的特点，使得含有铝元素或硅元素的单晶片衬底在不同组分的液相碱性原料下由外及里刻蚀结晶生成大尺寸纳米图案化多孔单晶晶体；
(3)本申请首次报道了大尺寸纳米多孔氧化铝及系列图案化多孔单晶晶体；
(4)本申请制备纳米图案化多孔单晶晶体的方法操作简单、重复性好、价格低廉；
(5)本申请中所述材料具有自支撑结构，为块状单晶时，作为一种新材料，在催化或基件材料中都有潜在的应用。
附图说明
图1为样品1#大尺寸(0001)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的XRD图；
图2为样品2#大尺寸(1001)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的XRD图；
图3为样品3#大尺寸(1120)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的XRD图；
图4为样品4#大尺寸(1010)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的XRD图；
图5为样品1#大尺寸(0001)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的SEM图；
图6为样品2#大尺寸(1001)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的SEM图；
图7为样品3#大尺寸(1120)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的SEM图；
图8为样品4#大尺寸(1010)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的SEM图；
图9为样品4#大尺寸(1010)面纳米图案化多孔氧化铝单晶晶体的EDS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，含铝元素单晶和含硅元素单晶衬底购自合肥元晶科技股份有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜及EDS分析。
利用布鲁克D8 Advance X射线衍射仪进行物相结构分析。
实施例1样品M1#和样品1#的制备
将尺寸为1cm的(0001)面氧化铝单晶衬底，置于烧杯中，然后放入熔盐炉反应器中，将碱性原料(氢氧化钠1M，氯化钠3M)混合并将体系加热至1083K(升温速率为5℃/min)呈熔融液态状，保持体系压力为760Torr，反应30min后，冷却至室温，即得图案化多孔氧化铝单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M1#。
将尺寸为1cm的(0001)面的氧化铝单晶衬底，置于烧杯中，然后放入熔盐炉反应器中，将碱性原料(氢氧化钠1M，氯化钠3M)混合并将体系加热至1083K(升温速率为5℃/min)呈熔融液态状，保持体系压力为760Torr，反应20h后，冷却至室温，即得图案化多孔氧化铝单晶晶体样品，记为样品1#，样品1#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品M2#和样品2#的制备
将尺寸为1cm的(1001)面氧化铝单晶衬底，置于烧杯中，然后放入熔盐炉反应器中，将碱性原料(氢氧化钠1M，氯化钠3M)混合并将体系加热至973K(升温速率为5℃/min)呈熔融液态状，保持体系压力为760Torr，反应30min后，冷却至室温，即得图案化多孔氧化铝单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M2#。
将尺寸为1cm的(1001)面的氧化铝单晶衬底，置于烧杯中，然后放入熔盐炉反应器中，将碱性原料(氢氧化钠1M，氯化钠3M)混合并将体系加热至973K(升温速率为5℃/min)呈熔融液态状，保持体系压力为760Torr，反应20h后，冷却至室温，即得图案化多孔氧化铝单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品M3#～样品M7#的制备
样品M3#～样品M7#的基本制备步骤同实施例1中的样品M1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0002898391880000131
其中，所述样品M3#～样品M7#的厚度为10nm～10μm范围内。
实施例4样品3#～样品7#的制备
样品3#～样品7#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
样品编号 衬底、液相碱性原料、反应温度、反应压力 反应时间
3<sup>#</sup> 同M3<sup>#</sup> 20h
4<sup>#</sup> 同M4<sup>#</sup> 20h
5<sup>#</sup> 同M5<sup>#</sup> 15h
6<sup>#</sup> 同M6<sup>#</sup> 15h
7<sup>#</sup> 同M7<sup>#</sup> 15h
实施例5样品M1#～样品M7#、样品1#～样品7#的结构表征
采用X射线衍射仪对样品1#～样品7#，样品M1#～样品M7#的结构进行了表征，以样品1#～样品4#为典型代表，结果如图1-4所示。
实施例6样品M1#～样品M7#、样品1#～样品7#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品7#的形貌进行了表征，以样品1#～样品4#为典型代表，结果如图5-8所示，结果显示，样品1#～样品7#均具有10nm～500nm的孔。
样品1#为纳米多孔氧化铝单晶晶体的扫描电镜照片，如图5所示，由图可以看出氧化铝具有多孔的骨架结构。样品4#的形貌与样品2#类似，其纳米多孔氧化铝单晶晶体的扫描电镜照片如图8所示，由图可以看出氧化铝的多孔结构。
图7和图8分别为样品3#和4#大尺寸(1120)面、(1010)面图案化纳米多孔氧化铝单晶晶体的SEM图，从图中可以看出图案化多孔氧化铝单晶的表面具有10nm～500nm大小不等的孔。
实施例7样品M1#～样品M7#、样品1#～样品7#的结构/元素表征
采用电子束刻蚀结合透射电镜，及X射线晶体衍射的方法对样品M1#～样品M7#、样品1#～样品7#进行了晶体结构表征，以样品4#为典型代表，结果如图9(a)和(b)所示，可看出，这些样品都是多孔的氧化铝单晶。
由此可知，样品1#～样品7#均为氧化铝单晶晶体，样品M1#～样品M7#均为氧化铝单晶薄膜。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述表面图案化的多孔单晶材料中含有10nm～1000nm的孔；
所述表面图案化的多孔单晶材料选自表面图案化的多孔氧化铝单晶材料、表面图案化的多孔氧化硅单晶材料、表面图案化的多孔氧化锰单晶材料、表面图案化的多孔氧化钇单晶材料、表面图案化的多孔氧化镧单晶材料、表面图案化的多孔氧化镁单晶材料、表面图案化的多孔氧化钨单晶材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述表面图案化的多孔单晶材料中的孔为三维连通孔。
3.根据权利要求1所述的表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述表面图案化的多孔单晶材料中的孔为蠕状。
4.根据权利要求1所述的表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述表面图案化的多孔单晶材料的表面为表面图案化的多孔单晶材料的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面。
5.根据权利要求1所述的表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述表面图案化的多孔单晶材料为多孔单晶薄膜和/或多孔单晶晶体；
优选地，所述多孔单晶薄膜的表面为多孔单晶薄膜的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面；
优选地，所述多孔单晶晶体的表面为多孔单晶晶体的(1001)面、(0001)面、(1010)面、(1120)面中的至少一面。
6.根据权利要求1所述的表面图案化的多孔单晶材料，其特征在于，所述多孔单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
所述多孔单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；
优选地，所述多孔单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm；
所述多孔单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
7.权利要求1至6任一项所述的表面图案化的多孔单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将铝源和/或硅源在不同组分的液相碱性原料中，反应，得到所述表面图案化的多孔单晶材料；
所述铝源包括含铝元素单晶中的至少一种；所述硅源包括含硅元素单晶中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸盐单晶、氧化铝单晶中的至少一种；
所述硅源选自硅酸盐单晶、氧化硅单晶中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铝酸盐单晶选自铝酸锂单晶、铝酸钇单晶、铝酸镧单晶、铝酸镁单晶、钨酸铝单晶、钨酸铝钠单晶中的至少一种；
所述硅酸盐单晶选自硅酸锰单晶、硅酸镁单晶、硅酸钙单晶、硅酸钠单晶中的至少一种；
优选的，所述含铝元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为铝酸盐单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及氧化铝单晶的(0001)面、(1001)面、(1120)面、(1010)面中的至少一面；
所述含硅元素单晶与所述液相碱性原料接触的面为硅酸盐单晶的(100)面、(001)面、(110)面、(111)面及二氧化硅单晶的(0001)面、(1010)面、(1001)面及(1120)面；
优选的，所述液相碱性原料选自氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氢氧化钾中的至少一种；
氢氧化钠的摩尔质量记为a，氯化钠的摩尔质量记为b，氢氧化钾的摩尔质量记为c，氯化钾的摩尔质量记为d，满足：
0M≤a≤3M；
0M≤b≤3M；
0M≤c≤3M；
0M≤d≤3M；
其中，a、b、c、d不同时为0；
优选的，所述反应的条件为：
反应温度为273K～1083K；
升温速率为1～10℃/min；
反应压力为750-1000Torr；
反应时间为1min～50h；
优选地，反应温度为673K～973K；
所述反应时间为20min～20h；
优选的，所述方法包括：将含铝元素单晶和/或含硅元素单晶在含不同组分的液相碱性原料中反应，在含铝元素单晶和/或含硅元素单晶表面进行刻蚀结晶并生长，得到所述表面图案化的多孔单晶材料。
10.权利要求1至6任一项所述的表面图案化的多孔单晶材料、根据权利要求7至9中任一项所述的方法制备得到的表面图案化的多孔单晶材料中的至少一种在催化领域和基器件领域中的应用。
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