CN113215559A - 一类平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一类平行取向(Al‑Co)xOy纳米片的制备方法。制备方法如下：在反应釜中加入一定浓度的NaOH溶液，然后将表面具有平行生长台阶的Al‑Co合金薄片放入不同温度、不同浓度的NaOH溶液中反应一段时间，在样品表面制备出平行取向的(Al‑Co)xOy纳米片。通过此方法制备的平行取向纳米片的晶体结构为α‑Al2O3类型的晶体相，成分为(Al‑Co)的氧化物。同一合同条件下制备出的纳米片表面平整，尺寸分布范围窄。本发明的优点在于样品制备过程简单，无催化，成本低廉，条件温和，为之后在其他材料上制备平行取向纳米片提供了新思路。同时，平行排列的纳米片结合了取向纳米材料以及二维纳米材料的优点，有望在催化剂、磁性材料、光电材料等领域有较好的应用前景。

Description

一类平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备，具体涉及一类平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法。
技术背景
纳米材料具有一系列的特异效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在化学、催化、光电等领域有广泛的应用前景。相对杂乱排列的纳米材料，取向排列的纳米材料具有快速离子扩散、改善载荷转移、优异的离子渗透性等优点，引起了科研界和工业界的极大兴趣。
一维取向纳米材料的制备已趋于成熟，可通过水热法、化学气相沉积法、溶液辅助模板成型技术、气相转移法等制备各种一维取向纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米棒等。对于一维纳米材料而言，使其长轴平行便可形成平行取向排列。
对于二维纳米材料，其制备与机理也已被大量研究。Wang等人(Wang et al，Carbon，2017，121，1-9)利用等离子体增强化学沉积法制备了垂直取向的石墨烯纳米片，制备的石墨烯片在衬底表面分布均匀，高度大约为200nm。文章中指出石墨烯的垂直排列遵循一种与等离子体无关的机制：生长初期石墨烯片在衬底表面随机成核，长大形成连续薄膜，一旦底层缓冲层形成，最初的平面石墨烯生长最终变为垂直向上生长。Han等人(Han etal，Science Report，2016，6，1-9) 通过化学气相沉积法制备出垂直生长的MoS2纳米片，提出了一种垂直生长机制来解释垂直竖立的MoS2纳米片的形成：二硫化钼岛之间的强烈挤压引起二硫化钼板块的碰撞和滑动，从而诱发了垂直结构的生长。这些二维纳米材料表现出独特的性能，这可能会在纳米技术的研究领域带来新的突破。垂直放置的二维纳米材料因其高纵横比和较大的暴露边缘，在催化、光电等方面存在巨大的应用潜力。
迄今为止的二维纳米材料制备，虽然可以做到让纳米片沿某一个方向(如垂直于基体)生长，但让纳米片相互平行生长却十分困难，制备出相互平行的纳米片至今仍然具有非常大的挑战。制备垂直于基体的平行取向纳米片，使其结合取向纳米材料以及二维纳米材料的优点，有望在催化剂、磁性材料、光电材料等领域有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，以Al-Co薄片表面的平行生长台阶作为生长导向模板，联合利用简单的脱合金化法及水热合成,制备出大比例的平行取向(Al-Co)xOy纳米片。该方法在低温加热下进行，能耗低，得到的平行纳米片具有大的暴露边缘，作为催化剂、磁性材料有大的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一类垂直于基体的平行取向(Al-Co)xOy纳米片。所述(Al-Co)xOy纳米片为α-Al2O3类型的晶体相(菱方晶系，空间点群为R3c，PDF card No.10-0713)，晶格常数a＝b＝0.48nm，c＝1.30nm。纳米片表面平整无缺陷，尺寸分布范围窄。
一种所述垂直于基体的平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，在反应釜中加入一定浓度的NaOH溶液，然后将表面具有平行生长台阶的Al-Co合金薄片放入不同温度、不同浓度的NaOH溶液中反应一段时间，即可在样品表面制备出平行取向的(Al-Co)xOy纳米片，包括以下步骤：
1)将金属Al(99.99％)，Co(99.99％)块材，按照原子比50:50配料，选择真空感应熔炼炉进行熔炼，其额定温度为1700℃高温，得到Al50Co50合金铸锭；
2)取熔炼好的Al50Co50合金铸锭，用真空甩带机快速凝固制备成甩带薄片；
3)将Al50Co50合金薄片置于反应釜中，加入NaOH溶液，反应一段时间后，在薄片表面形成平行取向的(Al-Co)xOy纳米片。
优选的，所述步骤2)的真空甩带机制备参数为：辊速：10-45m/s，保护气体：氦气，炉体压力：0.2Pa，喷包压力：0.02MPa，冷却水压力：0.2MPa，冷却水温度：27℃。
优选的，步骤2)所述Al50Co50合金薄片，平均厚度为40μm，薄片平均直径为3mm，由于贴辊面和自由面的冷速不同，薄片可以分为贴辊面和自由面两个区域。
优选的，所述步骤3)的NaOH溶液用去离子水配置，浓度为1～10mol/L。
优选的，所述步骤3)的反应温度为室温至150℃，反应时间为10min～12h。
本发明中，水热反应的条件会影响生成的纳米片的尺寸大小以及取向性。
本发明制备方法的机理：Al50Co50合金薄片表面具有平行的台阶结构，台阶边缘常常含有扭折等缺陷，导致其是不完整的，台阶边缘因此处于低配位状态，是台阶结构上的活性位点，纳米片成核与生长优先在台阶边缘发生。由于台阶是平行的，因此最终获得的(Al-Co)xOy纳米片呈平行排列。
本发明的优点在于：
1)反应过程中的温度较低，不必加高压，制备方法简单，制备的(Al-Co)xOy纳米片取向优异，形貌可控。
2)首次制备了垂直于基体的平行取向(Al-Co)xOy纳米片，为生长其他体系的平行取向纳米片提供新思路。平行排列的纳米片结合了取向纳米材料以及二维纳米材料的优点，有望在催化剂、磁性材料、光电材料等领域有较好的应用前景。
附图说明
图1为(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片的扫描电镜图， (Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片自由面(a)(b)、贴辊面(c)(d)扫描电镜图。
图2为(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片截面的透射电镜图，
(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片截面低(a)、高(b)倍透射电镜形貌图及其选区电子衍射图。
图3为(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片的X射线衍射图， (Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片X射线衍射图谱(体心立方AlCo相)。
图4为在100℃,10mol/L NaOH,10min反应条件下制备的平行取向 (Al-Co)xOy纳米片低(a)、高(b)倍扫描电镜图。
图5为在100℃,10mol/L NaOH,30min反应条件下制备的平行取向 (Al-Co)xOy纳米片低(a)、高(b)倍扫描电镜图。
图6为.在100℃,10mol/L NaOH,30min反应条件下制备的平行取向 (Al-Co)xOy纳米片透射电镜形貌图(a)及其选区电子衍射图(b)。
图7.为在100℃,10mol/L NaOH,30min反应条件下制备的平行取向 (Al-Co)xOy纳米片截面低(a)、高(b)倍透射电镜图。
图8.在100℃,10mol/L NaOH,5h反应条件下制备的平行取向(Al-Co)xOy纳米片低(a)、高(b)倍扫描电镜图。
图9为在100℃,10mol/L NaOH,5h反应条件下制备的(Al-Co)xOy纳米片透射电镜形貌像(a)及其选区电子衍射图(b)。
图10为在100℃,10mol/L NaOH,12h反应条件下制备的平行取向(Al-Co)xOy纳米片低(a)、高(b)倍扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片的制备：
首先，将金属Al(99.99％)，Co(99.99％)块材，按照原子比为50:50配料，选择真空感熔炼炉熔炼，额定温度为1700℃高温，得到Al50Co50合金铸锭2Kg；然后取熔炼好的Al50Co50合金铸锭，用真空甩带机快速凝固制备成合金薄片；所述真空甩带机制备参数为：辊速：10-45m/s，保护气体：氦气，炉体压力：0.2Pa，喷包压力：0.02MPa，冷却水压力：0.2MPa，冷却水温度：27℃。
依上述方法制备的(Al-Co)xOy纳米片前驱体薄片的扫描电镜图如图1所示，图中显示原始薄片表面生长有平行的台阶条纹，不同晶粒内条纹的取向有一定差异，呈现一定角度，台阶边缘常常含有扭折等缺陷，导致其是不完整的，台阶边缘因此处于低配位状态，是台阶结构上的活性位点，所以台阶边缘经常作为吸附的优先位置存在，这种平行台阶结构的特征使其作为纳米片的生长导向模板。利用聚焦离子束切割的截面样品透射电镜图如图2所示，台阶结构呈波浪形，测量发现台阶的高度大约为20nm，在台阶表面有厚约10nm的氧化层；X射线衍射图谱如图3所示，其衍射峰对应体心立方AlCo相(立方晶系，空间点群Pm3m，PDF card No.44-1115，a＝b＝c＝0.2862)。
将上述前驱体薄片置于反应釜中用于制备平行取向(Al-Co)xOy纳米片，具体步骤如下：
1)用去离子水以及NaOH颗粒配置了10mol/L的NaOH溶液，称取Al50Co50薄片2g。
2)然后将Al50Co50合金薄片以及100mL的NaOH溶液加入反应釜内衬中。反应釜设定加热温度为100℃，反应时间为10min。
3)反应结束后，倒出上层清液，收集沉淀，并用去离子水超声清洗5min，重复清洗三次。最后将得到的沉淀在真空干燥箱中90℃烘干2h。
依2)所述方法制备的(Al-Co)xOy纳米片扫描电镜图如图4所示，从图中可以清楚的看到纳米片大小均等，分布均匀，测量可得纳米片的平均厚度为27nm。
实施例2
本实施例制备平行取向纳米片的方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤2)的反应时间为30min。
依实施例2所述方法制备的(Al-Co)xOy纳米片扫描电镜图如图5所示，从图中可以清楚的看到纳米片大小均等，分布均匀，测量可得纳米片的平均厚度为 33nm，纳米片成分为(Al-Co)氧化物。(Al-Co)xOy纳米片的透射电镜图如图6所示，纳米片光滑平整，将衍射斑点图标定，通过与已有的PDF卡片比对，实际的(110)晶面间距为0.24nm，因此(Al-Co)xOy纳米片为α-Al2O3类型的晶体相(菱方晶系，空间点群R 3c，PDF card No.10-0713)，a＝b＝0.48nm，c＝1.30nm。聚焦离子束切割的截面样品透射电镜图如图7所示，图中可以清楚的看到纳米片整齐垂直排列于基体上，纳米片与基体之间存在厚度约为10nm的氧化层。
实施例3
本实施例制备平行取向纳米片的方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤2)的反应时间为5h。
依实施例3所述方法制备的(Al-Co)xOy纳米片SEM图如图8所示。纳米片大小均等，分布均匀，纳米片的平均厚度为41nm，纳米片成分为(Al-Co)氧化物。 (Al-Co)xOy纳米片的透射电镜图如图9所示，将衍射斑点图标定，通过与已有的 PDF卡片比对。经计算，实际的(110)晶面间距为0.24nm，因此(Al-Co)xOy纳米片为α-Al2O3类型的晶体相(菱方晶系，空间点群R 3c，PDF card No.10-0713)， a＝b＝0.48nm，c＝1.30nm。
实施例4
本实施例制备平行取向纳米片的方法与实施例1的区别仅在于，本实施例步骤2)的反应时间为12h。依实施例4所述方法制备的(Al-Co)xOy纳米片扫描电镜图如图10所示，纳米片排列密集，成分为(Al-Co)氧化物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一类平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将金属Al(99.99％)，Co(99.99％)块材，按照原子比50:50配料，选择真空感应熔炼炉进行熔炼，其额定温度为1700℃高温，得到Al50Co50合金铸锭；
2)取熔炼好的Al50Co50合金铸锭，用真空甩带机快速凝固制备成甩带薄片；
3)将Al50Co50合金薄片置于反应釜中，加入NaOH溶液，反应一段时间后，在薄片表面形成平行取向的(Al-Co)xOy纳米片。
2.如权利要求书1所述的平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，其特征在于步骤2)中所述快速凝固的辊速：10-45m/s，保护气体：氦气，炉体压力：0.2Pa，喷包压力0.02MPa，冷却水压力：0.2MPa，冷却水温度：27℃。
3.根据权利要求1所述的平行取向(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，其特征在于步骤2)所述Al50Co50合金薄片，平均厚度为40μm，薄片平均直径为3mm，由于贴辊面和自由面的冷速不同，薄片可以分为贴辊面和自由面两个区域。
4.根据权利要求1所述的具有平行取向结构的(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，其特征在于步骤3)所述NaOH溶液用去离子水配置，浓度为1～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的具有平行取向结构的(Al-Co)xOy纳米片的制备方法，其特征在于步骤3)：反应温度为室温至150℃，反应时间为10min～12h。
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