CN114753007B

CN114753007B - 一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法

Info

Publication number: CN114753007B
Application number: CN202210674030.5A
Authority: CN
Inventors: 陈意桥; 钱磊; 孙维国; 周千学; 傅祥良
Original assignee: Suzhou Kunyuan Photoelectric Co ltd
Current assignee: Suzhou Kunyuan Photoelectric Co ltd
Priority date: 2022-06-15
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2042-06-15
Also published as: CN114753007A

Abstract

本发明属于化合物半导体晶片抛光技术领域，具体涉及一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法。该方法包括化学机械抛光和表面硫化钝化处理，其中，化学机械抛光采用包含胶体二氧化硅、弱碱性氧化剂、有机钠盐、pH调节剂和水的碱性抛光液。本发明较好地解决了InAs衬底这种较软的化合物衬底抛光时易产生的划痕、颗粒污染及在外延生长时表面难脱氧等问题，采用该方法处理的InAs衬底可稳定生长出高质量的超晶格红外探测器外延片。

Description

一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法

技术领域

本发明属于化合物半导体晶片抛光技术领域，具体涉及一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法。

背景技术

InAs（砷化铟）是直接跃迁型化合物半导体材料，并在大气检测、医疗、国防及卫星通信领域有广泛、重要的应用前景；InAs晶体具有较高的电子迁移率和迁移率比值，低磁阻效应和小电阻温度系数，是制造霍尔器件和磁阻器件的理想材料。InAs材料电子迁移率以及电子饱和率是现有III-V族化合物中较高的，室温电子迁移率3.3×10⁴ cm²/(V·s)，是制作霍尔器件的理想材料，电子峰值漂移速度是4×10⁷ cm/s，InAs的禁带宽度0.35 eV，是制作长波红外探测器和激光器外延的主要衬底材料。

InAs的化学性质非常活跃，也是典型的软脆性半导体材料，表面极易氧化、材料脆性大，较软、易产生划痕，难以加工出高质量的晶片表面。InAs基器件的性能除了与单晶材料电化学性能参数有关外，也与InAs晶片表面抛光质量有很重要的关系，InAs晶片表面如存在橘皮、划痕和损伤层会导致器件漏电流增加，不能满足器件制备的使用要求，因此InAs晶片表面质量决定MBE外延层生长的质量和材料特性，直接影响器件的性能和可靠性，所以，抛光出高质量的InAs晶片至关重要。综上所述，减少晶片表面划伤及降低表面粗糙度获得高质量表面所依据的抛光方法是关键因素；随着InAs晶片的研发及应用，对InAs晶片的表面质量要求也逐步提高。

化学机械抛光（CMP）方法是将磨粒的研磨作用与氧化剂的化学作用有机地结合起来运用抛光垫和抛光液实现化学机械抛光的一项技术。该技术的核心是抛光液中的化学药液与晶片表面发生化学反应，而抛光液中的磨粒在压力和抛光垫摩擦作用下对晶片表面进行去除。所以，在CMP过程中化学腐蚀作用与磨粒机械作用程度的比例，在很大程度上决定了抛光晶片表面质量和抛光效率。

以往的CMP方法对InAs晶片进行抛光后，在InAs晶片表面划痕严重，表面粗糙度较大。由于表面粗糙度不均匀且InAs晶片表面容易氧化，在经过MBE高温去氧化层不干净，影响薄膜层原子排列，产生错位分布，造成晶片表面生长的薄膜粗糙度大，表面不平整，从而影响器件性能。

期刊《半导体学报》第27卷第8期08-1391-05中采用化学机械抛光方法对InAs晶片进行抛光，采用的是室温下酸性抛光液pH为6，抛光后表面呈光滑镜面，但通过微分干涉显微镜仔细观察后发现晶片表面存在划痕缺陷，晶片整体表面不平整有橘皮现象，导致晶片表面粗糙度均匀性不好控制。采用上述方法进行抛光，由于化学机械抛光液pH值控制在6，抛光液呈酸性，胶体二氧化硅溶胶在酸性抛光液中会产生凝胶、析出现象，导致抛光液的pH处于不稳定状态，因此，抛光后易在晶片表面产生划痕、橘皮等缺陷，难以维持良好的抛光效果，且需频繁地更换抛光液或加入酸、氧化剂进行调整。酸性抛光液在配液区间有较多选择，但是酸性抛光液致命的缺陷是含有大量的金属离子，如Cu²⁺、Al³⁺、Ag⁺等离子，在抛光后晶片表面会残留大量的金属离子不易清洗和去除，影响InAs基超晶格分子束外延（MBE）层生长的质量和材料特性，更直接影响器件的性能和可靠性。

MBE生长条件苛刻，要在MBE外延生长系统中取得高质量的生长结果，对衬底的表面要求非常高，在MBE外延生长系统中进行预处理、脱氧、生长；去除表面的有机污染、金属杂质和自然氧化层；结合生长后缺陷要求，衬底必须满足高质量表面平整度、颗粒缺陷和表面粗糙度。

酸性抛光液易腐蚀抛光机台，需要做防腐特殊处理而增加使用成本，InAs抛光时遇酸性抛光液会产生有毒气体（砷烷），会对作业人员身体造成损害，排放对环境造成污染，不符合安全和环保的要求。

发明内容

本发明旨在提供一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，能够解决较软的InAs衬底抛光时易产生的划痕、颗粒污染及在外延生长时表面难脱氧等问题，满足分子束外延对InAs衬底的特殊要求。

按照本发明的技术方案，所述用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，包括以下步骤，

S1：利用碱性抛光液对InAs晶圆表面进行化学机械抛光，清洗，得到半成品；

所述碱性抛光液除pH调节剂外包括10-15 wt% 胶体二氧化硅、11-13 wt% 弱碱性氧化剂和1-3 wt% 有机钠盐，余量为水，并用pH调节剂调节至pH为9-10，所述pH调节剂为有机酸；

S2：利用硫化钝化溶液对所述半成品进行表面硫化钝化处理，并清洗、甩干，完成表面处理；

所述硫化钝化溶液按体积分数计，包括以下组分：

30 v/v%硫化铵水溶液 20%-30%、

10 v/v%过硫酸铵水溶液 1%-10%、

乙酸 0.1%-1%，

余量为水。

具体的，碱性抛光液中，胶体二氧化硅作为磨料，有机钠盐作为螯合剂，水为去离子水或超纯水，pH调节剂的用量根据实际测得的pH值需求适量调整添加直到碱性抛光液pH值9-10为止。碱性抛光液的pH值控制在9-10，可避免抛光后的表面产生划痕、抛光雾和波纹状橘皮，避免InAs晶圆表面产生缺陷。

本发明采用有机钠盐和弱碱性氧化剂结合的抛光液对材料进行腐蚀性抛光，对材料表面进行腐蚀形成氧化物溶解在抛光液中被抛光液带走，在去除材料的时候去除应力层和划伤，去除附着在晶片表面上的磨料颗粒、浅痕、抛光雾，获得所需的晶片。而弱碱性抛光液不会对抛光材料表面产生过渡腐蚀，因此，得到的抛光面无蚀坑、表面无异性腐蚀。采用本发明的方法，不会因磨料的压力继续产生应力缺陷，由于是通过化学腐蚀和磨料机械相结合进行的抛光，抛光液化学性能及工艺参数稳定，抛光后晶片表面质量较好，抛光液使用寿命稳定。

进一步的，胶体二氧化硅中二氧化硅的粒径40-60 nm。

进一步的，所述步骤S1中，化学机械抛光采用复合抛光垫，抛光压力310-400 g/cm²，抛光机下盘转速85-95 rpm，抛光机压力头转速70-80 rpm，化学机械抛光液流量300-400 mL/min。

进一步的，所述复合抛光垫由绒毛合成革与聚氨酯复合而成，复合抛光垫的压缩率为24%-26%。

优选的，化学机械抛光过程中，采用隔膜泵非循环滴液（真空挤压）的方式供给所述碱性抛光液。

进一步的，所述步骤S1中，清洗包括化学机械抛光后迅速使用水（去离子水）对抛光后的InAs圆晶进行喷淋，以防止氧化，同时进一步去除颗粒污染物；再用醇或酮清洗，所述醇为异丙醇或乙醇，所述酮为丙酮。

进一步的，所述弱碱性氧化剂包括过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵。

在氧化的过程中，根据LC鲍林的元素电负性，砷的电负性是2.0，铟的电负性是1.7，氧的电负性是3.5，所以铟比砷先氧化，形成氧化物，为了平衡两种元素化合物的氧化腐蚀抛光速率，加入次氯酸钠，次氯酸钠有含氯原子，可以起到增加氧化性能同时溶解铟和砷的氧化物形成可溶性的盐，加入过硫酸铵可以增加氧化性同时在砷化铟表面形成钝化膜，保持砷和铟的化学腐蚀速率相平衡，抛光后得到砷化铟化学计量学比平衡，在抛光过程中避免氧化过重造成铟的氧化物富集，在后续腐蚀清洗，分子外延速脱氧难以去除。

进一步的，所述过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵的体积比为0.5-1：0.5-1：0.5，优选为1：1：0.5。

进一步的，所述有机钠盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠中的至少两种。

采用该螯合剂能够有效的对抛光液和衬底材料中不同金属或金属氧化物进行快速结合，具有两个或两个以上配位原子的多齿配体与同一个金属离子形成螯合环，使用复配溶液会提高它配位金属离子的能力，同时对胶体二氧化硅有分散性，防止胶体聚集成团聚，造成抛光液胶粒不均匀。

进一步的，所述有机钠盐由柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠按质量0.5-1：0.5-1：0.5-1混合而成，优选为1：1：1。

进一步的，所述pH调节剂选自酒石酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。

本发明采用有机酸作为pH调节剂，能够有效的对抛光液酸碱度进行稳定调节，保证抛光垫纤维强力不受损伤，同时，能将抛光垫纤维表层孔径的金属盐杂质螯合溶解，以提高纤维的亲水性，采用复合螯合剂和有机酸pH调节剂在弱碱性抛光液中使胶体二氧化硅有良好的胶体性能和分散作用。

优选的，所述pH调节剂为酒石酸、柠檬酸和乙酸的混合物。

进一步的，所述pH调节剂由酒石酸、柠檬酸和乙酸按质量0.7-1：0.7-1：0.7-1混合而成，优选为1：1：1。

进一步的，所述步骤S2中，表面硫化钝化处理的温度是23-27℃，时间为20-30 s。

本发明的另一方面提供了一种碱性抛光液，用于InAs衬底表面抛光，所述碱性抛光液除pH调节剂外包括10-15 wt% 胶体二氧化硅、11-13 wt% 弱碱性氧化剂和1-3 wt% 有机钠盐，余量为水，并用pH调节剂调节至pH为9-10，所述pH调节剂为有机酸。

进一步的，所述弱碱性氧化剂包括过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵；所述有机钠盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠中的至少两种；所述pH调节剂选自酒石酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

化学机械抛光液为弱碱性抛光液，由有机酸、复合螯合剂、弱碱性氧化剂与去离子水组成，有机酸和弱酸性氧化剂结合可控制有机酸的腐蚀速度，使抛光速度可以控制在一定的范围内，抛光速度稳定可控，抛光均匀，抛光表面平整。

由有机酸调节对材料表面进行弱碱腐蚀，腐蚀掉的材料溶解在抛光液中，呈亲水性，使磨料分布均匀，减少磨粒粘附在材料表面，防止被腐蚀掉的抛光液及磨料对材料表面造成轻微划痕，得到的材料表面粗糙度低。

采用有机酸作为pH值调节剂，可使抛光过程中pH值稳定、平衡，同时在抛光过程中改善抛光液性能，起到络合缓冲剂的作用，显著减少化学腐蚀坑等缺陷，提高表面平整度；采用复合有机酸作为pH值调节剂与采用无机酸作为pH值调节剂相比，无机酸酸性一般较强，抛光液中含有强氧化剂，与强酸结合氧化性更强，InAs容易被强酸氧化，形成高价氧化物，不益于外延生长时的脱氧，与强酸结合释放砷烷（有毒）损害人体健康，抛光时容易氧化造成表面划伤，这两种氧化物不溶于水或微溶于水，不易清洗，造成抛光表面颗粒物污染；采用弱酸调节pH值，抛光后被抛光表面光亮，粗糙度更好，有机酸呈弱酸，采用有机酸化学抛光，抛光液易配制，无需防腐剂，节省成本，轻微中和之后作为废液排放，减少了强酸对环境、人体的危害和对设备器件的腐蚀。

碱性抛光液中不包括含有金属离子的氢氧化钾，氢氧化钠等碱性调节剂，抛光完成后表面无金属离子残留污染，不需清洗，避免了器件漏电概率的增加，使器件性能稳定。本发明中抛光液易配制，无防腐剂和消菌剂，能够节省成本，减少对环境的污染。

采用本发明的抛光方法所得产品表面平整无划痕、凹坑等缺陷，抛光液化学性质稳定，简单易配置，易储存，不会发生凝胶和析出现象；适用于批量生产可重复度高，晶片良率高达97%。采用本发明的硫化钝化方法，提高了砷化铟衬底片在存放环境中的抗氧化能力。而且本发明的硫化钝化液腐蚀速率稳定、成膜致密均匀。钝化后表面粗糙度与抛光后，粗糙度变化范围很小误差在0.02-0.04 nm之间；根据光谱分析，钝化处理后的砷化铟表面上的氧化铟含量高于氧化砷，这是由于氧化铟易氧化或铟氧化物在钝化液溶解速率偏低；根据光谱分析，钝化处理后的砷化铟表面上的氧化砷偏低，根据X射线光电子能谱技术（XPS）光谱砷化铟化学计量学比是As3d 26.25%，In3d 25.64%平衡接近1.023（图10、11）；表明钝化液有效地去除了氧化层对砷化铟表面轻微腐蚀没有影响。

集中在经过MBE系统生长实验，生长出的超晶格表面非常平整，MBE生长后的超晶格外延片表面缺陷密度小于300/cm²；

采用本发明的上抛光方法对InAs晶片进行抛光时，得到的晶片的表面粗糙度Ra和总厚度偏差（TTV）均满足MBE生长需要，晶片样品尺寸为2inch φ50.8±0.2mm时其Ra≤0.2nm，TTV≤2um；4inch φ100.0±0.2mm 时其Ra≤0.2nm，TTV≤3um，颗粒直径0.141 μm到1 μm检测范围缺陷密度＜15/cm²。

附图说明

图1为实施例1中颗粒度检测结果图。

图2为实施例2中颗粒度检测结果图。

图3为对比例1中颗粒度检测结果图。

图4为对比例2中颗粒度检测结果图。

图5为对比例3中颗粒度检测结果图。

图6为实施例1中显微镜检测结果图。

图7为实施例2中显微镜检测结果图。

图8为实施例1中表面粗糙度检测结果图。

图9为实施例2中表面粗糙度检测结果图。

图10和11为实施例2中XPS分解能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中InAs圆晶由InAs晶片经研磨、倒角得到；胶体二氧化硅购自上海新安纳电子科技有限公司，型号为sw-40。

实施例1 用于分子束外延InAs衬底的表面处理

1、化学机械抛光：采用复合抛光垫，Gnad41研磨抛光机进行抛光，抛光液为碱性抛光液，压力310 g/cm²，转速85 rpm，采用滚子泵非循环滴液（真空挤压）的方式供给抛光液，流量300 mL/min；

碱性抛光液按重量百分比（排除有机酸）由以下组分组成：胶体二氧化硅10%，氧化剂11%；螯合剂1%及去离子水78%；有机酸调节抛光液配比pH值10；

氧化剂由过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵按质量比为1：1：0.5混合而成；有机钠盐由柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠按质量比1：1：1混合而成；有机酸由酒石酸、柠檬酸和乙酸按质量比1：1：1混合而成；

2、化学机械抛光之后，迅速使用去离子水对陶瓷盘上的InAs圆晶进行喷淋，一是防止氧化，二是进一步去除颗粒污染物，然后进行异丙醇清洗；

3、表面硫化钝化：硫化钝化溶液按体积百分比由以下组成：30 v/v%硫化铵水溶液20%、10%过硫酸铵水溶液1%、乙酸0.1%和去离子水78.9%组成；24.5℃进行钝化20 s；钝化完成后去离子水冲洗1 min甩干。

实施例2 用于分子束外延InAs衬底的表面处理

1、化学机械抛光：采用复合抛光垫，Gnad41研磨抛光机进行抛光，抛光液为碱性抛光液，压力400 g/cm²，转速95 rpm，采用隔膜泵非循环滴液（真空挤压）的方式供给抛光液，流量400 mL/min；

碱性抛光液按重量百分比（排除有机酸）由以下组分组成：胶体二氧化硅15%，氧化剂13%；螯合剂3%及去离子水69%；有机酸调节抛光液配比pH值10；

氧化剂由过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵按体积比为1：1：0.5混合而成；有机钠盐由柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠按质量比1：1：1混合而成；有机酸由酒石酸、柠檬酸和乙酸按质量比1：1：1混合而成；

2、化学机械抛光之后，迅速使用去离子水对陶瓷盘上的InAs圆晶进行喷淋，然后进行异丙醇清洗；

3、表面硫化钝化：硫化钝化溶液按体积百分比由以下组成：30 v/v%硫化铵水溶液30%、10 v/v%过硫酸铵水溶液11%、乙酸1%和去离子水59%组成；25.7℃进行钝化30 s；钝化完成后去离子水冲洗1 min甩干。

对比例1

碱性抛光液按重量百分比（排除有机酸）由以下组分组成：胶体二氧化硅10%，过氧化氢5%，螯合剂1%及去离子水84%；有机酸调节抛光液配比pH值10；其余同实施例1。

对比例2

碱性抛光液按重量百分比（排除有机酸）由以下组分组成：胶体二氧化硅10%，次氯酸钠5%，螯合剂1%及去离子水84%；有机酸调节抛光液配比pH值10；其余同实施例1。

对比例3

碱性抛光液按重量百分比（排除有机酸）由以下组分组成：胶体二氧化硅10%，过硫酸铵2.5%，螯合剂1%及去离子水86.5%；有机酸调节抛光液配比pH值10；其余同实施例1。

结果分析

实施例1-2和对比例1-3中InAs晶片的抛光效果如表1所示：

表1

具体的，将实施例1和2中抛光完成后的InAs晶片在强光下进行目检检测，表面无划伤，无抛光雾，无崩边缺陷。

将实施例1（图1）和2（图2），对比例1（图3）、2（图4）和3（图5）抛光完成后的InAs晶片进行surfscan6200颗粒度检测仪的检测。其中，实施例1在颗粒直径0.141 μm到1 μm检测范围缺陷密度为1.63 /cm²，实施例2为1.45 /cm²，对比例1-3依次为247 /cm²、172 /cm²和183 /cm²。

将实施例1（图6）和2（图7）中抛光完成后的InAs晶片进行微分干涉显微镜的检测，在明场100倍下观察晶片表面无凹坑、无蚀坑，无橘皮和划伤，且表面基体非常平整。

将实施例1（图8）和2（图9）抛光完成后的InAs晶片的粗糙度Ra进行AFM检测，扫描范围是10 um﹡10 um，实施例1检测值为Ra=0.163 nm，实施例1检测值为Ra=0.195 nm。

综上，采用本发明的化学机械抛光方法和钝化方法，抛光速率可达0.1-0.2 um/min，可以在较短的时间内去除晶片表面损伤层；实现晶片表面低损伤层，无蚀坑、麻点、抛光雾等抛光缺陷；原子力显微镜（AFM）检测显示粗糙度Ra值小于0.3 nm，最佳的粗糙度Ra小于0.2 nm，颗粒度检测仪的检测，在颗粒直径0.141 μm到1 μm检测范围内总缺陷密度较低，每道抛光工序用时10-30 min。硫化钝化方法在MBE生长材料前去除自身氧化层时较没钝化的衬底脱氧温度低且脱氧干净，生长的材料缺陷密度低。另外本发明在次氯酸钠、双氧水中加入含氯的化学剂，使抛光液使用性能更稳定，减少了氧化剂分解，抛光性能重复性好且成品率高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤，

所述碱性抛光液除pH调节剂外由10-15 wt% 胶体二氧化硅、11-13 wt% 弱碱性氧化剂、1-3 wt% 有机钠盐和69-78 wt% 水组成，并用pH调节剂调节至pH为9-10，所述pH调节剂为有机酸；

所述弱碱性氧化剂为体积比1：1：0.5的过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵；

所述有机钠盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠中的至少两种；

所述硫化钝化溶液按体积分数计，包括以下组分：

30 v/v%硫化铵水溶液 20%-30%、

10 v/v%过硫酸铵水溶液 1%-10%、

乙酸 0.1%-1%，

余量为水。

2.如权利要求1所述的用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，化学机械抛光采用复合抛光垫，抛光压力310-400 g/cm²，抛光机下盘转速85-95rpm，抛光机压力头转速70-80 rpm，化学机械抛光液流量300-400 mL/min。

3.如权利要求2所述的用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，其特征在于，所述复合抛光垫由绒毛合成革与聚氨酯复合而成。

4.如权利要求1所述的用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，其特征在于，所述pH调节剂选自酒石酸、柠檬酸和乙酸的一种或多种。

5.如权利要求1所述的用于分子束外延InAs衬底的表面处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，表面硫化钝化处理的温度是23-27℃，时间为20-30 s。

6.一种碱性抛光液，其特征在于，用于InAs衬底表面抛光，所述碱性抛光液除pH调节剂外由10-15 wt% 胶体二氧化硅、11-13 wt% 弱碱性氧化剂、1-3 wt% 有机钠盐和69-78 wt%水组成，并用pH调节剂调节至pH为9-10，所述pH调节剂为有机酸；

所述弱碱性氧化剂为体积比1：1：0.5的过氧化氢、次氯酸钠和过硫酸铵；所述有机钠盐选自柠檬酸钠、酒石酸钠和苯磺酸钠中的至少两种；所述pH调节剂选自酒石酸、柠檬酸和乙酸的一种或多种。