CN114749176A - 一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂及其制备方法。所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂是由重量份的金属铜20~30份、氧化亚铜20~30份、氧化铜40~60份组成。制备方法包括前处理、预氧化、深入氧化和部分还原反应步骤。本发明与传统铜催化剂相比，在生产过程中催化活性及贮存稳定性均有明显的提高。利用本制作方法生产的铜催化剂生产过程简单高效，生产成本低，有利于产品的应用和推广。同时在生产过程中没有有毒有害气体产生，可以显著降低生产工人的劳动安全风险，减轻企业环保压力。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅化合物既有有机高分子聚合物易加工、改性的特点，又有无机物耐高温、耐腐蚀的优良性质，应用广泛。甲基氯硅烷是制备有机硅产品最重要的单体，是有机硅工业的基础和支柱。直接合成法目前是该单体最经济的合成途径。实际生产中，催化剂对直接合成法的反应性能影响很大；目前，有机硅领域应用最广泛的催化剂为Cu-Cu2O-CuO三元催化剂，但目前制备得到的铜催化剂活性不高以及贮存存在不稳定的问题，因此，开发一种能解决上述问题的铜催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂；第二目的在于提供所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂是由重量份的金属铜20~30份、氧化亚铜20~30份、氧化铜40~60份组成。
本发明的第二目的是这样实现的，包括前处理、预氧化、深入氧化和部分还原反应步骤，具体包括：
A、前处理：以200~300目的电解铜粉为原料，喷洒电解铜粉质量百分数20%的石墨烯混悬液搅拌混合均匀、干燥得到物料a；
B、预氧化：将物料a在流化床中进行预氧化得到物料b；
C、深入氧化：将物料b再进行深入氧化得到物料c；
D、部分还原反应：将物料c与与添加的石墨烯反应进行部分还原得到目标物用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂。
本发明与传统铜催化剂相比，在生产过程中催化活性及贮存稳定性均有明显的提高。利用本制作方法生产的铜催化剂生产过程简单高效，生产成本低，有利于产品的应用和推广。同时在生产过程中没有有毒有害气体产生，可以显著降低生产工人的劳动安全风险，减轻企业环保压力。
本发明解决现有铜催化剂活性不高的问题，该铜催化剂以电解铜粉为原料，通过调节氧化还原工艺进行制备，产物组成如下：金属铜20-30份、氧化亚铜20-30份、氧化铜40-60份。具体制备方案如下:
（1）采用200-250目左右的电解铜粉为原料，以30-50ml/min向电解铜粉中喷洒石墨烯含量50%的混悬液，添加比例为电解铜粉质量的20%。在喷洒过程中伴随使用电搅拌器搅拌，并辅以超声使之充分混合，搅拌时间为30min。待搅拌完成后，在100-105℃下烘干30min。
（2）将干燥产物在流化床中进行预氧化，通入氧气含量为20-30%，在150-180℃温度下氧化，时间为15min。
（3）将预氧化后的产物进行深入氧化，通入氧气含量为20-30%，在180-220℃温度下氧化，时间为20-30min。该过程的化学反应为Cu+O2→CuO。
（4）将深入氧化后产物与预添加的石墨烯反应进行部分还原。在惰性气体保护下，在200-250℃温度下反应45-60min。该过程的化学反应为CuO+C→Cu2O。
本发明有实质性特定和显著进步，利用本制作方法生产的铜催化剂生产过程简单高效，生产成本低，有利于产品的应用和推广。同时在生产过程中没有有毒有害气体产生，可以显著降低生产工人的劳动安全风险，减轻企业环保压力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂是由重量份的金属铜20~30份、氧化亚铜20~30份、氧化铜40~60份组成。
本发明所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂的制备方法，包括前处理、预氧化、深入氧化和部分还原反应步骤，具体包括：
A、前处理：以200~300目的电解铜粉为原料，喷洒电解铜粉质量百分数20%的石墨烯混悬液搅拌混合均匀、干燥得到物料a；
B、预氧化：将物料a在流化床中进行预氧化得到物料b；
C、深入氧化：将物料b再进行深入氧化得到物料c；
D、部分还原反应：将物料c与与添加的石墨烯反应进行部分还原得到目标物用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂。
A步骤中所述的石墨烯混悬液为质量百分含量50%的石墨烯混悬液。
所述的石墨烯混悬液的制备方法如下：
1）将石墨烯粉末中加入谁配置成石墨烯水溶液a；
2）将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）与去离子水配制成浓度为5mg/ml的溶液得到溶液b；
3）将石墨烯水溶液a和溶液b按质量比10:1的比例混合后置于40~60℃水浴锅中搅拌20~40mim，然后进行超声分散制备得到目标物石墨烯混悬液。
具体是按照步骤A要求的石墨烯混悬液质量百分含量，称量一定量的石墨烯粉末配制成石墨烯水溶液。同时将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）与去离子水配制成浓度为5mg/ml的溶液。将上述两种溶液按照质量比10:1在三口瓶中混合，置于50℃水浴锅中搅拌30min，将其进行超声分散，最终制得质量百分含量50%的石墨烯混悬液。
A步骤中所述的喷洒是以30~50ml/min的速率进行喷洒。
A步骤中所述的搅拌混合均匀是施用电搅拌器搅拌，并辅以超声是指充分混合，搅拌时间为20~40min；所述的干燥是在100~105℃下干燥20~40min。
B步骤中所述的预氧化是通入氧气含量为20~30%，在150~180℃温度下氧化，时间为10~20min。
C步骤中所述的深入氧化是通入氧气含量为20~30%，在180~220℃温度下氧化，时间为20~30min。
D步骤中所述的部分还原是在惰性气体保护下，在200~250℃温度下反应45~60min。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
目前市场上传统铜催化剂在平稳期的催化反应速率约为150~180g/(kg×h)；贮存稳定时间为2h。
实施例1
（1）该铜催化剂由下列重量份数的组分组成：金属铜25.28%、氧化亚铜24.31%、氧化铜50.41%。
（2）采用250目左右的电解铜粉为原料，以50ml/min向电解铜粉中喷洒石墨烯含量50%的混悬液，添加比例为电解铜粉质量的20%。在喷洒过程中伴随使用电搅拌器搅拌，并辅以超声使之充分混合，搅拌时间为30min。待搅拌完成后，在105℃下烘干30min。
（3）将干燥产物在流化床中进行预氧化，通入氧气含量为20%，在170℃温度下氧化，时间为15min。
（4）将预氧化后的产物进行深入氧化，通入氧气含量为30%，在220℃温度下氧化，时间为30min。该过程的化学反应为Cu+O2→CuO。
（5）将深入氧化后产物与预添加的石墨烯反应进行部分还原。在惰性气体保护下，在230℃温度下反应60min。该过程的化学反应为CuO+C→Cu2O。
本实施例制备得到的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂催化反应速率可达210 g/(kg×h)；贮存稳定时间超过4h。
实施例2
（1）该铜催化剂由下列重量份数的组分组成：金属铜20.05%、氧化亚铜20.68%、氧化铜59.27%。
（2）采用250目左右的电解铜粉为原料，以50ml/min向电解铜粉中喷洒石墨烯含量50%的混悬液，添加比例为电解铜粉质量的20%。在喷洒过程中伴随使用电搅拌器搅拌，并辅以超声使之充分混合，搅拌时间为30min。待搅拌完成后，在105℃下烘干30min。
（3）将干燥产物在流化床中进行预氧化，通入氧气含量为20%，在170℃温度下氧化，时间为15min。
（4）将预氧化后的产物进行深入氧化，通入氧气含量为30%，在220℃温度下氧化，时间为30min。该过程的化学反应为Cu+O2→CuO。
（5）将深入氧化后产物与预添加的石墨烯反应进行部分还原。在惰性气体保护下，在230℃温度下反应60min。该过程的化学反应为CuO+C→Cu2O。
本实施例制备得到的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂催化反应速率可达195 g/(kg×h)；贮存稳定时间超过4h。
实施例3
（1）该铜催化剂由下列重量份数的组分组成：金属铜29.57%、氧化亚铜29.88%、氧化铜40.55%。
（2）采用250目左右的电解铜粉为原料，以50ml/min向电解铜粉中喷洒石墨烯含量50%的混悬液，添加比例为电解铜粉质量的20%。在喷洒过程中伴随使用电搅拌器搅拌，并辅以超声使之充分混合，搅拌时间为30min。待搅拌完成后，在105℃下烘干30min。
（3）将干燥产物在流化床中进行预氧化，通入氧气含量为20%，在170℃温度下氧化，时间为15min。
（4）将预氧化后的产物进行深入氧化，通入氧气含量为30%，在220℃温度下氧化，时间为30min。该过程的化学反应为Cu+O2→CuO。
（5）将深入氧化后产物与预添加的石墨烯反应进行部分还原。在惰性气体保护下，在230℃温度下反应60min。该过程的化学反应为CuO+C→Cu2O。
本实施例制备得到的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂催化反应速率可达230 g/(kg×h)；贮存稳定时间超过4h。
Claims (9)
1.一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂，其特征在于，所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂是由重量份的金属铜20~30份、氧化亚铜20~30份、氧化铜40~60份组成。
2.一种权利要求1所述的用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂的制备方法，其特征在于包括前处理、预氧化、深入氧化和部分还原反应步骤，具体包括：
A、前处理：以200~300目的电解铜粉为原料，喷洒电解铜粉质量百分数20%的石墨烯混悬液搅拌混合均匀、干燥得到物料a；
B、预氧化：将物料a在流化床中进行预氧化得到物料b；
C、深入氧化：将物料b再进行深入氧化得到物料c；
D、部分还原反应：将物料c与与添加的石墨烯反应进行部分还原得到目标物用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于A步骤中所述的石墨烯混悬液为质量百分含量50%的石墨烯混悬液。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯混悬液的制备方法如下：
1）将石墨烯粉末中加入谁配置成石墨烯水溶液a；
2）将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）与去离子水配制成浓度为5mg/ml的溶液得到溶液b；
3）将石墨烯水溶液a和溶液b按质量比10:1的比例混合后置于40~60℃水浴锅中搅拌20~40mim，然后进行超声分散制备得到目标物石墨烯混悬液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于A步骤中所述的喷洒是以30~50ml/min的速率进行喷洒。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于A步骤中所述的搅拌混合均匀是施用电搅拌器搅拌，并辅以超声是指充分混合，搅拌时间为20~40min；所述的干燥是在100~105℃下干燥20~40min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于B步骤中所述的预氧化是通入氧气含量为20~30%，在150~180℃温度下氧化，时间为10~20min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于C步骤中所述的深入氧化是通入氧气含量为20~30%，在180~220℃温度下氧化，时间为20~30min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于D步骤中所述的部分还原是在惰性气体保护下，在200~250℃温度下反应45~60min。
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