CN114735747A - 一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，包括以下步骤：S1.将钛渣进行氧化焙烧反应，然后将氧化焙烧产物破碎；S2.将破碎后的氧化焙烧钛渣进行氟化铵浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出液除杂后循环利用；S3.将步骤S2所得浸出渣进行盐酸浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出液除杂后循环利用；S4.将步骤S3所得浸出渣进行煅烧，得到沸腾氯化炉料产品。本发明设计合理，操作简单，无环境污染。

Description

一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法
技术领域
本发明属于钛资源利用技术领域，涉及一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法。
背景技术
我国90％以上钛资源以钒钛磁铁矿的形式赋存在四川攀西地区，其中钙镁杂质含量高，经磨选后可获得钒钛磁铁精矿和钛铁矿两种含钛产品，钒钛磁铁精矿目前仅能通过高炉法回收其中的铁和钒，钛赋存在高炉钛渣中难以提取利用。钛铁矿经电炉冶炼可获得铁水和钛渣，电炉钛渣中TiO2含量在72％左右，并含有大量的钙、镁杂质，目前主要用作硫酸法钛白粉原料，导致我国钛资源利用水平低。电炉钛渣中主要矿物有黑钛石及少量硅酸盐，钛渣中部分铁、镁、铝杂质分布在黑钛石中，钙、硅及其余镁、铁、铝杂质分布在硅酸盐中，杂质元素赋存状态复杂，难以脱除，不能直接用作氯化法原料。
现有技术中关于电炉钛渣制备高品质沸腾氯化炉料的方法很多，但几乎所有的方法都是采取通过焙烧或选择性析出等预处理方式，先将黑钛石转化为易于浸取除杂的矿物相，然后再运用浸出的方法将杂质去除，从而获得高品质沸腾氯化炉料的。目前利用电炉钛渣制备高品质沸腾氯化炉料的方法大部分还处于实验室研发阶段，仅氧化焙烧-还原-浸出技术路线在加拿大QIT公司实现工业化生产。我国攀西钛资源钙镁杂质比加拿大QIT公司钛原料高，运用氧化焙烧-还原-浸出工艺难以生产出高品质沸腾氯化炉料。此外，该工艺需两段高温，浸出需加压，流程复杂。
发明内容
针对钛铁矿电炉冶炼钛渣中杂质含量高、赋存状态复杂，难以直接用作原料制备高品质沸腾氯化炉料的问题，本发明的目的在于提供一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，该工艺流程设计合理，操作简单，无环境污染。
本发明提供以下技术方案：一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，包括以下步骤：
S1.将钛渣进行氧化焙烧反应，然后将氧化焙烧产物破碎；
S2.将破碎后的氧化焙烧钛渣进行氟化铵浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出液除杂后循环利用；
S3.将步骤S2所得浸出渣进行盐酸浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出液除杂后循环利用；
S4.将步骤S3所得浸出渣进行煅烧，得到沸腾氯化炉料产品。
所述的氧化焙烧反应中，钛渣中的部分黑钛石转变为稳定的金红石，并且金红石颗粒粒度聚集长大，氧化焙烧后钛渣中物相主要有金红石、黑钛石、硅酸盐。
所述的氟化铵浸出反应中，氧化焙烧钛渣中金红石稳定不反应，硅酸盐与氟化铵反应，硅元素进入浸出液中，钙、镁、铝等元素以氟化物的形式留在浸出渣中。浸出渣的主要物相有金红石、氟化钙、氟化镁、氟铝酸铵等。
所述的盐酸浸出反应中，氟化钙、氟化镁、氟铝酸铵等与盐酸发生反应，钙、镁、铝等元素溶解后进入浸出液中，浸出液经除杂浓缩后回收盐酸循环利用。
优选的方案，步骤S1中，所述的含钛炉渣中TiO2含量大于70％。
优选的方案，步骤S1中，氧化温度为1000～1600℃，氧化时间为10～180min。
优选的方案，步骤S1中，将氧化焙烧产物破碎至颗粒粒度小于0.5mm占80％以上。
优选的方案，步骤S2中，所述的氟化铵浓度为1～30wt％，液固比为0～20:1，浸出温度为20～200℃，浸出时间为10～180min。
优选的方案，步骤S4中，所述的盐酸浓度为5～30wt％，酸浸液固比为0～20:1，酸浸温度为20～200℃，酸浸时间为0.5～8h。
优选的方案，步骤S5中，所述的煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为10～180min。
本发明技术方案的原理为：
本发明的氧化焙烧过程目的为将黑钛石中低价钛氧化物和铁氧化物转化为金红石相和高价铁氧化物，并促使金红石相长大，氧化焙烧渣中主要物相为金红石、黑钛石和少量的硅酸盐。钛渣氧化焙烧过程发生的反应：
2Ti3O5(s)+O2(g)＝6TiO2(s) (1)
4FeTi2O5(s)+O2(g)＝2Fe2TiO5(s)+6TiO2(s) (2)
本发明的氟化铵浸出过程的目的为将氧化钛渣中的硅酸盐与氟化铵反应，金红石保持稳定不反应，硅元素进入浸出液中，钙、镁、铝等元素以氟化物的形式留在浸出渣中，达到分解硅酸盐和脱除硅杂质的目的。氧化钛渣的氟化铵浸出反应：
CaSiO3(s)+8F- (aq)+6H+ (aq)＝CaF2(s)+SiF6 2- (aq)+3H2O(aq) (3)
MgSiO3(s)+8F- (aq)+6H+ (aq)＝MgF2(s)+SiF6 2- (aq)+3H2O(aq) (4)
Al2(SiO3)3(s)+30F- (aq)+18H+ (aq)+6NH4+(aq)＝2(NH4)3AlF6(s)+3SiF6 2- (aq)+9H2O(aq) (5)
本发明的盐酸浸出过程的目的为将氟化钙、氟化镁、氟铝酸铵等与盐酸发生反应，钙、镁、铝等元素溶解后进入浸出液中，达到深度脱除钙、镁、铝杂质的目的。浸出渣的盐酸浸出反应：
CaF2(s)+2HCl(aq)＝CaCl2(aq)+2HF(aq) (6)
MgF2(s)+2HCl(aq)＝MgCl2(aq)+2HF(aq) (7)
(NH4)3AlF6(s)+3HCl(aq)＝AlCl3(aq)+3NH4HF2(aq) (8)
本发明的有益技术效果：
本发明提供一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，可以有效提高钛渣TiO2品位，降低钛渣中杂质元素含量，特别是钙、镁、硅杂质，实现钛渣升级成沸腾氯化炉料的目的，成为氯化法原料；氟化铵及盐酸浸出液通过除杂浓缩后可循环利用。该工艺流程设计合理，操作简单，无环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
实施例1
以钛渣(73.99％TiO2、8.32％TFe、5.45％SiO2、2.27％Al2O3、1.98％CaO、2.30％MgO)为原料，氧化焙烧过程温度为1450℃，氧化时间为120min，将氧化焙烧产物破碎至粒度为-0.5mm占90％。破碎后的氧化焙烧钛渣用氟化铵浸出，氟化铵浓度为10％，液固比为10:1，温度为20℃，时间为120min。浸出渣用盐酸浸出深度除杂，盐酸浓度为10％，酸浸液固比为10:1，酸浸温度为20℃，酸浸时间为120min。盐酸酸浸后固液分离获得的浸出渣煅烧过程中煅烧温度为900℃，煅烧时间为30min。
实施例1最终获得TiO2为94.36％，CaO为0.31％，MgO为0.14％，SiO2为0.69％的沸腾氯化炉料。具体工艺流程如图1所示。
实施例2
以钛渣(71.13％TiO2、9.87％TFe、6.16％SiO2、3.25％Al2O3、1.45％CaO、8.78％MgO)为原料，氧化焙烧过程温度为1450℃，氧化时间为120min，将氧化焙烧产物破碎至粒度为-0.5mm占80％。破碎后的氧化焙烧钛渣用氟化铵浸出，氟化铵浓度为15％，液固比为8:1，温度为30℃，时间为60min。浸出渣用盐酸浸出深度除杂，盐酸浓度为15％，酸浸液固比为10:1，酸浸温度为60℃，酸浸时间为60min。盐酸酸浸后固液分离获得的浸出渣煅烧过程中煅烧温度为900℃，煅烧时间为30min。
实施例2最终获得TiO2为91.14％，CaO为0.17％，MgO为0.76％，SiO2为0.15％的沸腾氯化炉料。
实施例3
以钛渣(71.13％TiO2、9.87％TFe、6.16％SiO2、3.25％Al2O3、1.45％CaO、8.78％MgO)为原料，氧化焙烧过程温度为1500℃，氧化时间为120min，将氧化焙烧产物破碎至粒度为-0.5mm占80％。破碎后的氧化焙烧钛渣用氟化铵浸出，氟化铵浓度为20％，液固比为10:1，温度为60℃，时间为60min。浸出渣用盐酸浸出深度除杂，盐酸浓度为20％，酸浸液固比为10:1，酸浸温度为80℃，酸浸时间为60min。盐酸酸浸后固液分离获得的浸出渣煅烧过程中煅烧温度为900℃，煅烧时间为30min。
实施例3最终获得TiO2为94.58％，CaO为0.11％，MgO为0.13％，SiO2为0.11％的沸腾氯化炉料。
对比例
以钛渣(71.13％TiO2、9.87％TFe、6.16％SiO2、3.25％Al2O3、1.45％CaO、8.78％MgO)为原料，氧化焙烧过程温度为1450℃，氧化时间为120min，将氧化焙烧产物破碎至粒度为-0.5mm占80％。获得钛渣TiO2为70.16％，CaO为3.11％，MgO为7.15％，SiO2为10.15％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将钛渣进行氧化焙烧反应，然后将氧化焙烧产物破碎；
S2.将破碎后的氧化焙烧钛渣进行氟化铵浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出滤液，浸出滤液除杂后循环利用；
S3.将步骤S2所得浸出渣进行盐酸浸出反应，将浸出后的料浆进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，浸出液除杂后循环利用；
S4.将步骤S3所得浸出渣进行煅烧，得到沸腾氯化炉料产品。
2.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的含钛炉渣中TiO2含量大于70％。
3.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S1中，氧化温度为1000～1600℃，氧化时间为10～180min。
4.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S1中，将氧化焙烧产物破碎至颗粒粒度小于0.5mm占80％以上。
5.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的氟化铵浓度为1～30wt％，液固比为0～20:1，浸出温度为20～200℃，浸出时间为10～180min。
6.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S3中，所述的盐酸浓度为5～30wt％，酸浸液固比为0～20:1，酸浸温度为20～200℃，酸浸时间为0.5～8h。
7.根据权利要求1所述利用钛渣制备沸腾氯化炉料的方法，其特征在于，步骤S4中，所述的煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为10～180min。
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