CN114735694A - 一种无机纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法；以工业废弃的饱和离子交换树脂为原料，经过水洗、干燥、纳米溶胶浸泡、炭化、采用纳米溶胶蒸汽进行高温活化，制得活化产物。本发明通过采用纳米溶胶本身的纳米多孔性和其表面活性对饱和离子交换树脂进行高温再生活化的方法/手段，解决了饱和离子交换树脂活性下降的问题；通过纳米溶胶在高温下增加孔道的强度和微孔性，使炭化后的产物拥有更大的吸附性，提高了再生后的离子交换树脂强度、活性以及催化效率。通过改性溶胶本身的耐高温的强度，防止离子交换树脂在高温活化时，发生结构坍塌；提高了离子交换树脂强度，使再生后的离子交换树脂可长时间保持活性，重复使用，提高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换树脂再处理技术领域，涉及一种无机纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法。
背景技术
离子交换树脂或活性炭在水处理、食品加工、制药行业、合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金及其他上有着广泛的应用。离子交换树脂或活性炭在使用3-5年后活性逐渐失效，每年都会产生大量的几十万吨的废弃树脂且逐年增加。废弃的离子交换树脂或活性炭主要通过堆放、深埋或高温焚烧进行处理，不可避免地造成二次污染，也不利于资源的再利用。
对现有专利文献进行检索发现，CN 109179405 A公开了一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法，利用水蒸气高温活化，操作简单，但是所形成的碳化产物的性能与普通的离子交换树脂/活性炭性能差别不大，结构松散，后续还要再生活化。
CN 109019593 A公开了一种废弃离子交换树脂基活性炭及其制备方法与应用，经过浸泡、酸洗、水洗、干燥、再浸泡、加入惰性气体高温活化，步骤繁琐、复杂，再制过程中有大量污染物产生，不环保且成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，涉及废弃资源再利用，是一种以工业装置废弃的各种饱和离子交换树脂为原料，增强离子交换树脂活性的方法。再生产物可循环使用，制备简单，经过水洗、干燥、浸泡、炭化、活化等步骤制备出活化产物。本发明的纳米溶胶活化后的离子交换树脂或活性炭可广泛用于污水处理、空气处理、水产养殖等行业，使用一段时间后的，经过水洗、烘干(晾晒)后可循环使用，操作简便，成本低且环保节能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，是以工业装置废弃的各种饱和离子交换树脂为原料，经过水洗、干燥、纳米溶胶浸泡、炭化、采用纳米溶胶蒸汽进行高温活化等步骤制备出活化产物。该活化产物为黑色圆形颗粒，直径在0.6-1mm之间。
具体包括以下步骤：
步骤1：将饱和离子交换树脂进行水洗并干燥；
步骤2：将水洗并干燥后的饱和离子交换树脂浸泡在纳米溶胶里；
步骤3：将浸泡后的饱和离子交换树脂去除多余溶液，放入炭化炉中炭化；
步骤4：将炭化后的产物放入活化炉中，用纳米溶胶蒸汽对其进行高温活化。
本发明中饱和离子交换树脂可以是化工行业报废的离子交换树脂和/树脂催化剂、水处理行业报废的离子交换树脂、其他行业报废的吸附树脂和/或精制树脂中的任意一种、两种及以上的任意比例混合而成的混合物。
所述的化工行业报废的离子交换树脂和/树脂催化剂，指的是：用于醚化、水合、叠合、烷基化、酯化、加成、精制等有机催化反应后产生的报废的离子交换树脂和/树脂催化剂。
所述的水处理行业报废的离子交换树脂，指的是：用于纯水制备后产生的报废的离子交换树脂、污水处理脱出COD和/或苯酚后产生的报废的吸附树脂。
所述的其他行业报废的吸附树脂和/或精制树脂，指的是：用于湿法冶金、植物提取、产物纯化等行业后产生的报废的吸附树脂和/或精制树脂。
本发明中纳米溶胶可以为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶。
本发明中纳米溶胶的粒径为2nm-5nm，浓度为10％-20％，浸泡时间为不少于24小时。本发明利用纳米溶胶对树脂进行扩容；纳米溶胶粒径太大，扩容效果有限，粒径太小，起不到扩容的作用；因此选择2-5nm粒径的纳米溶胶。选择10％-20％的浓度，是因为，原溶液的固含量为25％-35％；如果不用水稀释，干燥速度太高，不利于和碳树脂充分混合；反之，如果溶度低于10％，固含太低，不利于扩容与活化。此外，是由于炭树脂和纳米溶胶都是在微孔条件下活化、扩容，时间太少，不能起到完全吸附的效果；因此，浸泡时间＞24h。
本发明中饱和离子交换树脂和浸泡用纳米溶胶的比重是1:1-1：20。离子交换树脂中包含70％以上的水分。和纳米溶胶的密度相当，所以在浸渍过程中，一定要保证纳米溶胶完全浸没。根据要求：离子交换树脂：纳米溶胶≤1:1，优选1:1-1:20之间。
进一步的，所述纳米溶胶均采用改性溶胶；所述改性是将拟薄水铝石型的氢氧化铝与硝酸溶剂胶溶、胶解，得到5％-15％固含的粒径在2-8nm的前驱体ALOOH溶胶；将所述前驱体ALOOH溶胶与碱性纳米粒径的硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶以1:10～1:5的质量比混合，得到改性纳米硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶。
本发明中所述炭化包括将饱和离子交换树脂连续放入炭化炉中，同时控制空气的流量为饱和离子交换树脂进料流量的10％-30％，在350℃-800℃、0.1％-0.8MPa的条件下，炭化0.5-2小时。纳米溶胶在高温条件，会逐渐表干，裂解，粉化；超过350℃时，其内部部分已分解的物质逐渐炭化、析出，逐渐开始蚀刻交换树脂的孔道；到800℃时，其内部大量的羟基基团被分化，纳米溶胶在交换树脂孔道内以及其表面，形成大量纳米微孔，进一步增大了交换树脂的比表面积。温度再升高时，可能导致纳米溶胶成立的多孔网状结构发生坍塌，粉化，从而失去其活化的作用。基于同样原理，选择0.1％-0.8MPa的条件下，炭化0.5-2小时；即过短时间和压力，不能完全让纳米溶胶充分蚀刻，时间过长，又容易让新形成的纳米多孔结构的溶胶失效。
本发明中所述活化包括将炭化产物连续放入活化炉中，同时控制纳米溶胶蒸汽的流量为炭化产物进料流量的10％-400％，在450℃-1000℃、-0.1％-0.8MPa的条件下，活化0.5-2小时，结束后得到活化产物。采用450℃，是因为活化一定要采用过热蒸汽才具有活化蚀刻的效果；在1000℃以内，过热蒸汽快速在树脂表面停留，蚀刻，活化；而不会破坏炭化过程中形成的纳米孔道。而且在纳米级的过热蒸汽溶剂树脂下，可巩固炭化过程中形成的多孔结构，同时可以提升离子交换树脂表面的耐温交换基团，比如砜基团、硅基团等。
本发明中活化工序采用的纳米溶胶浓度为1％-10％，蒸汽温度在850℃-1000℃。在采用过热纳米溶胶蒸汽活化过程中，纳米溶胶浓度＜1％。达不到利用其多孔纳米结构蚀刻离子交换树脂孔道和表面的作用，浓度＞10％，过热蒸汽黏度增大，不利于蒸汽快速穿过已经形成的纳米孔道。当蒸汽的过热温度接近1000℃的时候，其纳米溶胶的活性可以达到最大化，在短时间内活化的效果也最好。
经上述方法制备的活化产物也属于本发明保护的内容。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明通过采用纳米溶胶本身的纳米多孔性和其表面活性对饱和离子交换树脂进行高温再生活化的方法/手段，解决了饱和离子交换树脂活性下降的问题。
2)通过纳米溶胶在高温下增加孔道的强度和微孔性，蚀刻碳表面，增加比表面积，使炭化后的产物拥有更大的吸附性，提高了再生后的离子交换树脂强度，提高离子交换树脂的活性以及催化效率。
3)通过改性溶胶本身的耐高温的强度，防止离子交换树脂在高温活化时，发生结构坍塌；提高了离子交换树脂本身的强度，使再生后的离子交换树脂或活性炭可长时间保持活性，重复使用，提高稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，是以用于醚化有机催化反应后产生的报废的树脂催化剂(宁波争光树脂：D001H大孔酸型阳离子交换树脂)为原料，具体包括以下步骤：
步骤1：将树脂催化剂进行水洗去除部分吸附物、灰尘、大颗粒杂质，低温80℃烘干；
步骤2：将水洗并干燥后的树脂催化剂浸泡在纳米溶胶(铝溶胶)里；纳米溶胶的粒径为5nm，浓度为10％，树脂催化剂和纳米溶胶的比重是1:20，浸泡时间为12小时；
步骤3：将浸泡后的树脂催化剂去除多余溶液，放入炭化炉中，同时控制空气的流量为树脂催化剂进料流量的30％，在800℃、0.8MPa的条件下，炭化2小时；
步骤4：将炭化后的产物放入活化炉中，同时控制纳米溶胶蒸汽的流量为炭化产物进料流量的200％，在1000℃、0.8MPa的条件下，活化2小时，结束后得到活化产物；纳米溶胶浓度为5％，蒸汽温度在1000℃。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
实施例2
本实施例涉及一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，是以用于污水处理脱出COD和苯酚后产生的报废的吸附树脂(宁波争光树脂：SD300芳香族大孔吸附树脂)为原料，具体包括以下步骤：
步骤1：将饱和离子交换树脂进行水洗去除部分吸附物、灰尘、大颗粒杂质，60℃烘干；
步骤2：将水洗并干燥后的饱和离子交换树脂浸泡在纳米溶胶(硅溶胶)里；纳米溶胶的粒径为2nm，浓度为15％，饱和离子交换树脂和纳米溶胶的比重是1:10，浸泡时间24小时；
步骤3：将浸泡后的饱和离子交换树脂去除多余溶液，放入炭化炉中，同时控制空气的流量为饱和离子交换树脂进料流量的15％，在600℃、0.5MPa的条件下，炭化2小时；
步骤4：将炭化后的产物放入活化炉中，同时控制纳米溶胶蒸汽的流量为炭化产物进料流量的300％，在900℃、0.6MPa的条件下，活化1小时，结束后得到活化产物；纳米溶胶浓度为5％，蒸汽温度在950℃。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
实施例3
本实施例涉及一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，是以用于湿法冶金后产生的报废的吸附树脂(宁波争光树脂：D730大孔强碱性阴树脂)为原料，具体包括以下步骤：
步骤1：将饱和离子交换树脂进行水洗去除部分吸附物、灰尘、大颗粒杂质，晾晒；
步骤2：将水洗并干燥后的饱和离子交换树脂浸泡在纳米溶胶(钛溶胶)里；纳米溶胶的粒径为3nm，浓度为20％，饱和离子交换树脂和纳米溶胶的比重是1:20，浸泡时间24小时；
步骤3：将浸泡后的饱和离子交换树脂去除多余溶液，放入炭化炉中，同时控制空气的流量为饱和离子交换树脂进料流量的10％，在500℃、0.3MPa的条件下，炭化2小时；
步骤4：将炭化后的产物放入活化炉中，同时控制纳米溶胶蒸汽的流量为炭化产物进料流量的400％，在800℃、0.5MPa的条件下，活化2小时，结束后得到活化产物；纳米溶胶浓度为1％，蒸汽温度在1000℃。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
实施例4
实施例4基本同实施例1，所不同之处在于：
步骤1和步骤4中的纳米溶胶均采用改性纳米溶胶。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
改性纳米溶胶的配制为：采用SB粉(超高纯的拟薄水铝石型的氢氧化铝)：德国condea公司生产，通过与硝酸溶剂(抚顺石油二厂提供硝酸加2％的醋酸)使SB粉胶溶，通过低温回转窑设备中进行胶解，具体条件是：在回流搅拌6h后，陈化过夜，胶解温度为：80℃，酸度为n(H+)：n(ALOOH)＝0.08；得到10％固含的粒径在2-8nm的前驱体ALOOH溶胶；再利用前驱体溶胶去改性采购的碱性纳米粒径的铝溶胶(前驱体：溶胶＝10：80)；使其得到具有超高活性的改性纳米铝溶胶。
改性的前驱体ALOOH溶胶是带正电荷的羽毛状的胶体溶液。其在350℃以上，逐步变成无定形凝胶状物，在1000℃变成白色粉末，所以选择1000℃
以内过热蒸汽溶胶，更好的发挥其粘结性和多孔性，既可以很好的附着在离子交换树脂表面，又可以发挥其蚀刻和多孔的优越性由表1中实施例1与实施例4的比较可以看出，碘值与COD吸附饱和量均提高了27.3％-45.5％。
实施例5
实施例5基本同实施例2，所不同之处在于：
步骤1和步骤4中的纳米溶胶均采用改性纳米溶胶。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
改性纳米溶胶的配制为：采用SB粉(超高纯的拟薄水铝石型的氢氧化铝)：德国condea公司生产，通过与硝酸溶剂(抚顺石油二厂提供硝酸加2％的醋酸)使SB粉胶溶，通过低温回转窑设备中进行胶解，具体条件是：在回流搅拌6h后，陈化过夜，胶解温度为：80℃，酸度为n(H+)：n(ALOOH)＝0.08；得到10％固含的粒径在2-8nm的前驱体ALOOH溶胶；再利用前驱体溶胶去改性采购的碱性纳米粒径的硅溶胶(前驱体：溶胶＝10：80)；使其得到具有超高活性的改性纳米铝溶胶。
由表1中实施例5与实施例2的比较可以看出，碘值提高了20.8％，COD吸附饱和量提高了6.5％。
表1、实施例1-4废弃离子交换树脂炭化活化后数据
表1中，粒径：带有刻度的显微镜下读取测量数据。比表面积以及孔径采用贝士德的BSD-PS1型号的颗粒表面测试仪检测。COD吸附饱和量用绥净仪表的COD检测仪检测。
碘值采用活性炭碘值吸附测试方法：一定量的试样与碘液充分振荡吸附后，经过滤、取滤液，用L硫代硫酸钠滴定滤液残留碘量测试；所述碘液是用减量法称取经粉碎至≤71微米的粉碎碳颗粒约0.4mg和0.1mol/L的碘标准溶液50.0mL。具体方法为：
1)用减量法称取经粉碎至≤71微米且干燥的试样约0.5g(称准至0.4mg)于干燥的250mL碘量瓶中，记录称取的试样量；
2)准确加入盐酸10.0mL，轻微摇动，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，提离电炉，保持微沸30±2S，放入自来水浴中冷却至室温；
3)加0.1mol/L的碘标准溶液50.0mL，塞好瓶盖，立即在振荡机上以240～275次/min的振频振荡15min；
4)用直径15cm的单层快速滤纸迅速过滤，用玻璃片盖住过滤漏斗，前10～15mL弃去不要，收集后面的滤液；
5)吸取10.0mL滤液放入已加100ML蒸馏水的碘量瓶中，用0.1硫代硫酸钠标准溶液滴定，在溶液呈淡黄色时，加2mL淀粉指示剂，继续滴定至溶液变成无色，记录消耗的硫代硫酸钠体积(mL)。
在实施例1-3的基础上，分别采用新的(非废弃的)离子交换树脂来替代废弃的离子交换树脂来进行步骤1-步骤4的操作，记为实施例1’-3’。
表2、实施例1’-3’新离子交换树脂炭化活化后数据
通过实施例1’-3’新离子交换树脂与实施例1-3废弃离子交换树脂，采用相同炭化活化处理方法对比看出：
纳米溶胶炭化、活化后的炭树脂，比表面积、孔径和碘值以及COD吸附饱和量基本没有发生变化，所以以上方法并不会因树脂的新旧问题，发生变化。
对比例1
本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：无纳米溶胶浸泡步骤。
对比例2
本对比例基本同实施例1，所不同之处在于：步骤4中采用水蒸汽替代纳米溶胶蒸汽。
对比例3
本对比例涉及一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，是以用于醚化有机催化反应后产生的报废的树脂催化剂为原料，具体包括以下步骤：
步骤1：将树脂催化剂进行水洗去除部分吸附物、灰尘、大颗粒杂质，晾晒或者低温80℃烘干；
步骤2：将水洗并干燥后的树脂催化剂，放入炭化炉中，同时控制空气的流量为树脂催化剂进料流量的15％，在800℃、0.8MPa的条件下，炭化2小时；
步骤4：将炭化后的产物放入活化炉中，同时控制水蒸汽的流量为炭化产物进料流量的200％，在1000℃、0.8MPa的条件下，活化2小时，结束后得到活化产物；蒸汽温度在1000℃。得到的活化产物为黑色圆形颗粒。
表3、对比例1-3废弃离子交换树脂炭化活化后数据
通过实施例1与对比例1-3的对比看出：
与实施例1相比，对比例1-3对应的比表面积降低了了19.5％-34％；孔径提高了0％-20％；碘值降低了36.4％-45.5％；树脂COD吸附饱和量降低了27.3％-44.5％。
综上所述，本发明提供了一种无机纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法；以工业废弃的饱和离子交换树脂为原料，经过水洗、干燥、纳米溶胶浸泡、炭化、采用纳米溶胶蒸汽进行高温活化，制得活化产物。本发明通过采用纳米溶胶本身的纳米多孔性和其表面活性对饱和离子交换树脂进行高温再生活化的方法/手段，解决了饱和离子交换树脂活性下降的问题；通过纳米溶胶在高温下增加孔道的强度和微孔性，使炭化后的产物拥有更大的吸附性，提高了再生后的离子交换树脂强度、活性以及催化效率。通过改性溶胶本身的耐高温的强度，防止离子交换树脂在高温活化时，发生结构坍塌；提高了离子交换树脂强度，使再生后的离子交换树脂可长时间保持活性，重复使用，提高稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，以工业装置废弃的饱和离子交换树脂为原料，经过水洗、干燥、纳米溶胶浸泡、炭化、采用纳米溶胶蒸汽进行高温活化，制得活化产物。
2.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述饱和离子交换树脂为化工行业报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂、水处理行业报废的离子交换树脂、其他行业报废的吸附树脂和/或精制树脂中的任意一种、两种及以上的任意比例混合而成的混合物。
3.如权利要求2所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述化工行业报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂，指的是：用于有机催化反应后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；所述有机催化反应包括醚化、水合、叠合、烷基化、酯化、加成、精制；所述水处理行业报废的离子交换树脂，指的是：用于纯水制备后产生的报废的离子交换树脂，或污水处理脱出COD和/或苯酚后产生的报废的吸附树脂；所述其他行业报废的吸附树脂和/或精制树脂，指的是：用于湿法冶金、植物提取、或产物纯化后产生的报废的吸附树脂和/或精制树脂。
4.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米溶胶为硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶；所述饱和离子交换树脂和浸泡用纳米溶胶的比重是1:1-20。
5.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米溶胶均采用改性溶胶；所述改性是将拟薄水铝石型的氢氧化铝与硝酸溶剂胶溶、胶解，得到5％-15％固含的粒径在2-8nm的前驱体ALOOH溶胶；将所述前驱体ALOOH溶胶与碱性纳米粒径的硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶以1:10～1:5的质量比混合，得到改性纳米硅溶胶、钛溶胶或铝溶胶。
6.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米溶胶的粒径为2nn-5nm，浓度为10％-30％，浸泡时间为不少于24小时。
7.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述炭化包括将饱和离子交换树脂连续放入炭化炉中，同时控制空气的流量为饱和离子交换树脂进料流量的10％-30％，在350℃-800℃、-0.1％-0.8MPa的条件下，炭化0.5-2小时。
8.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述活化包括：将炭化产物连续放入活化炉中，同时控制纳米溶胶蒸汽的流量为炭化产物进料流量的10％-400％，在450℃-1000℃、-0.1％-0.8MPa的条件下，活化0.5-2小时，结束后得到活化产物。
9.如权利要求1所述的纳米溶胶高温活化离子交换树脂的制备方法，其特征在于，活化工序中采用的纳米溶胶浓度为1％-10％，蒸汽温度在850℃-1000℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的离子交换树脂。
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