CN114729500A - 复合材料、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进一步提高来源于附着在碳纤维上的CNT的特性的复合材料、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法。复合材料(10)在构成复合材料(10)的碳纤维束(12)的各碳纤维(11)的表面上形成有由多根碳纳米管(17)构成的结构体(14)。碳纳米管(17)具有弯曲形状。碳纳米管(17)以各种姿态附着在为曲面的碳纤维(11)的表面上，另外，其他的碳纳米管(17)进入形成于碳纳米管(17)与碳纤维(11)的表面之间或附着的碳纳米管(17)彼此之间等的空间(间隙)中，由此，结构体(14)由更多的碳纳米管(17)形成。

Description

复合材料、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及复合材料、碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法。
背景技术
提出了具有由碳纤维和附着在该碳纤维表面上的多根碳纳米管(以下称为CNT)构成的结构体的复合材料(例如，专利文献1)。复合材料的结构体形成由多根CNT相互连接而成的网络结构的同时附着在碳纤维的表面上。将这样的复合材料作为增强纤维对树脂进行强化而得到的碳纤维增强成型体，通过含有碳纤维，可以得到比树脂单体更高的强度和刚性，同时，由于CNT的作用，导电性、热传导性和机械特性得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-076198号公报
发明内容
发明要解决的课题
碳纤维增强成型体在航空器、汽车、一般产业、运动用品等各种领域中的用途正在扩大。在这样的碳纤维增强成型体中，对机械特性等的要求变得更高。因此，即使是多根CNT附着在碳纤维的表面而得到的复合材料中，也希望能够进一步提高来源于CNT的特性。
本发明的目的在于提供一种能够进一步提高来源于附着在碳纤维上的CNT的特性的复合材料、使用该复合材料的碳纤维增强成型体以及复合材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的复合材料，包括：具有多根连续的碳纤维的碳纤维束；以及由多根碳纳米管构成的结构体，所述结构体形成由所述碳纳米管彼此直接接触而成的网络结构，并且附着在所述碳纤维的表面上的所述碳纳米管直接与所述碳纤维的表面附着而使得所述结构体形成于各所述碳纤维上，所述结构体的厚度在50nm以上且200nm以下的范围内。
本发明的复合材料的制造方法，包括：超声波工序，对分散有具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管的分散液施加超声波振动；以及附着工序，在施加有超声波振动的所述分散液中浸渍具有多根连续的碳纤维的碳纤维束，使所述多根碳纳米管附着在所述碳纤维上，在所述碳纤维的各自的表面上形成结构体，在所述附着工序中，对所述碳纤维束进行开纤并浸渍，使所述碳纤维在所述分散液中移动，将所述碳纤维移动的离所述分散液的液面的深度设为D，将通过所述超声波工序在所述分散液中产生的超声波振动的驻波的波长设为λ，将n设为1以上的整数时，满足n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8。
本发明的碳纤维增强成型体包括：碳纤维束，具有多根连续的碳纤维；基质树脂，以含浸于所述碳纤维束的状态固化；复合区域，由结构体以及以含浸于该结构体的状态固化的所述基质树脂构成，其中，所述结构体由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管构成，形成由所述碳纳米管彼此直接接触而成的网络结构，并且附着在所述碳纤维的表面上的所述碳纳米管直接与所述碳纤维的表面附着而使得所述结构体形成于各所述碳纤维上，所述复合区域的厚度在50nm以上且200nm以下的范围内；以及交联部，所述碳纤维间的所述复合区域的一部分相互固着，使碳纤维彼此交联。
发明效果
根据本发明，由于附着在碳纤维束的碳纤维上的碳纳米管为具有弯曲部的弯曲形状且具有厚度为50nm以上且200nm以下的范围内的结构体，因此，由基质树脂含浸在结构体中并固化而成的复合区域彼此的结合而引起的交联增多，能够进一步提高来源于碳纳米管的特性。
根据本发明，如果使碳纤维在分散液中的满足规定条件的深度下移动，则复合材料以无纺布的纤维那样编入的结构，使具有弯曲部的弯曲形状的碳纳米管附着在碳纤维束的碳纤维的表面上制造而成，因此能够使附着在碳纤维上的碳纳米管的根数更多，能够制造使得来源于碳纳米管的特性得到进一步提高的复合材料。
附图说明
图1是表示根据实施方式的复合材料的结构的说明图。
图2是表示上浆剂向CNT附着的附着状态的说明图。
图3是表示CNT彼此接触的接触部中的上浆剂的附着状态的说明图。
图4是表示在碳纤维上附着CNT的附着装置的结构的说明图。
图5是表示导向辊上已开纤状态的碳纤维束的说明图。
图6是表示分散液中的碳纤维的通过位置的说明图。
图7是示意性地表示预浸料的结构的说明图。
图8是示意性地表示碳纤维增强成型体的说明图。
图9是表示碳纤维交联的状态的说明图。
图10是表示用于测定复合区域的硬度的测定片的说明图。
图11是表示测定片的制作步骤的说明图。
图12是表示实施例中使用的材料CNT的弯曲状态的SEM照片。
图13是表示上浆剂附着在CNT表面的状态下的结构体的表面的SEM照片。
图14是放大表示附着在CNT表面的上浆剂的状态的SEM照片。
图15是表示CNT形成的一部分空隙部被上浆剂填塞的结构体的表面的SEM照片。
图16是用于表示在碳纤维表面上所形成的结构体的碳纤维截面的SEM照片。
图17是放大表示结构体的碳纤维截面的SEM照片。
图18是表示碳纤维增强成型体的截面的SEM照片。
图19是表示复合区域彼此结合而成的部分的截面的SEM照片。
图20是表示用于评价弯曲疲劳特性的试验片的立体图。
图21是表示用于测定弯曲疲劳特性的装置的立体图。
图22是表示试验时的试验片的弯曲状态的说明图。
图23是表示反复次数和应力振幅的关系的曲线图。
图24是表示反复频率为1Hz时的弯曲应变和弯曲应力的关系的曲线图。
图25是表示反复频率为10Hz时的弯曲应变和弯曲应力的关系的曲线图。
图26是表示反复频率为20Hz时的弯曲应变和弯曲应力的关系的曲线图。
图27是表示实施例3和比较例2的压痕硬度的差异的曲线图。
图28是表示实施例3和比较例2的各测定片的平均载荷曲线和平均卸载曲线的曲线图。
具体实施方式
[复合材料]
在图1中，复合材料10包括由多根连续的碳纤维11集束而成的碳纤维束12。在各碳纤维11的表面上分别形成有结构体14，在结构体14上附着有上浆剂15(参照图2)。
构成碳纤维束12的碳纤维11实质上不相互缠绕，各碳纤维11的纤维轴方向一致。纤维轴方向是碳纤维11的轴向(延伸方向)。在该例中，碳纤维束12由1万2千根碳纤维11构成。构成碳纤维束12的碳纤维11的根数没有特别限定，例如可以在1万根以上且10万根以下的范围内。另外，在图1中，为了便于图示，仅描绘了十几根碳纤维11。
碳纤维束12中的碳纤维11的缠绕可以根据碳纤维11的紊乱程度进行评价。例如，利用扫描电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)以一定倍率观察碳纤维束12，测定所观察的范围(碳纤维束12的规定长度的范围)中的规定根数(例如10根)的碳纤维11的长度。基于由该测定结果得到的规定根数的碳纤维11的长度偏差、最大值和最小值的差、标准偏差，能够评价碳纤维11的紊乱程度。另外，碳纤维11实质上不相互缠绕的情况，例如也可以按照JIS L1013：2010《人造长丝纱线的试验方法》的交织度测定方法来测定交织度并进行判断。测定得到的交织度越小，碳纤维束12中的碳纤维11彼此的缠绕越少。
碳纤维11彼此实质上不相互缠绕或缠绕较少的碳纤维束12容易使碳纤维11均匀地开纤。由此，容易使CNT17均匀地附着在各碳纤维11上，另外，在制造预浸料或碳纤维增强成型体时，树脂均匀地含浸在碳纤维束12中，各碳纤维11分别对强度作出贡献。
碳纤维11没有特别限定，可以使用聚丙烯腈、人造丝、沥青等来源于石油、煤、煤焦油的有机纤维通过烧成得到的PAN系、沥青系的碳纤维、来源于木材或植物纤维的有机纤维通过烧成得到的碳纤维等。另外，对碳纤维11的直径也没有特别限定，可以优选使用直径在约5μm以上且20μm以下的范围内的碳纤维，更优选使用直径在5μm以上且10μm以下的范围内的碳纤维。碳纤维11使用长尺寸的碳纤维，其长度优选为50m以上，更优选为100m以上且100000m以下的范围内，进一步优选为100m以上且10000m以下的范围内。另外，在作为预浸料、碳纤维增强成型体时，也可以将碳纤维11截短。
如上所述，在碳纤维11的表面上形成有结构体14。结构体14是多根碳纳米管(以下称为CNT)17相互缠绕而成的结构体。构成结构体14的CNT17通过在碳纤维11的表面的大致整体中均匀地分散并相互缠绕，从而形成多根CNT17以相互缠绕的状态连接而成的网络结构。这里所说的连接包括物理连接(单纯的接触)和化学连接。CNT17彼此直接接触，在CNT17彼此之间不存在表面活性剂等分散剂或粘接剂等夹杂物。
构成结构体14的一部分CNT17直接附着固定在碳纤维11的表面上。由此，结构体14直接附着在碳纤维11的表面上。CNT17直接附着在碳纤维11的表面上是指CNT17和碳纤维11的表面之间不存在表面活性剂等分散剂或粘接剂等，CNT17直接附着在碳纤维11上，其附着(固定)是通过范德华力结合的。由于构成结构体14的一部分CNT17直接附着在碳纤维11的表面上，所以不需要经由分散剂或粘接剂等而成为结构体14直接与碳纤维11的表面接触的直接接触状态。
另外，在构成结构体14的CNT17中，有的不与碳纤维11的表面直接接触，而是通过与其他的CNT17缠绕而固定在碳纤维11上。另外，也有的CNT17直接附着在碳纤维11的表面上并且通过与其他的CNT17缠绕而固定在碳纤维11上。以下的说明中，将CNT17向这些碳纤维11的固定统称为向碳纤维11附着。另外，CNT17缠绕或缠结的状态，包括CNT17的一部分被按压在其他的CNT17上的状态。
构成结构体14的CNT17除了如上所述直接附着在碳纤维11的表面以外，还有不与碳纤维11的表面直接接触但通过与其他的CNT17缠绕等方式固定在碳纤维11上的。因此，该例的结构体14与如现有的复合材料的结构体那样仅由直接附着在碳纤维表面的CNT构成的结构体相比，由更多的CNT17构成。即，附着于碳纤维11的CNT17的根数比现有结构中的附着于碳纤维的CNT的根数多。
如上所述，由于多根CNT17在彼此的表面上不经由夹杂物而相互连接构成结构体14，因此复合材料10发挥来源于CNT的导电性和热传导性的性能。另外，由于CNT17没有经由夹杂物而附着在碳纤维11的表面上，因此构成结构体14的CNT17不易从碳纤维11的表面剥离，复合材料10及包含复合材料10的碳纤维增强成型体的机械强度得到提高。
如后所述，在碳纤维增强成型体中，基质树脂含浸在由形成有结构体14的多根碳纤维11构成的碳纤维束12中并固化。由于结构体14中含浸有基质树脂，因此各碳纤维11的结构体14与碳纤维11的表面一起固定在基质树脂上。由此，各碳纤维11成为与基质树脂牢固粘接的状态，复合材料10和基质树脂的剥离强度得到提高。另外，通过这样遍及复合材料10的整体实施与基质树脂的粘接，从而在碳纤维增强成型体的整体得到纤维增强的效果。
另外，对碳纤维增强成型体施加外力，在其内部产生位移时，碳纤维增强成型体内部的碳纤维11产生位移。由于碳纤维11的位移使得结构体14伸长，可以通过其CNT17的网络结构获得约束效果。由此，可发挥CNT的特性，提高碳纤维增强成型体的弹性模量。
进而，在碳纤维增强成型体内的各碳纤维11的周围，形成有在构成结构体14的CNT17中含浸基质树脂而固化的区域(以下称为复合区域)18(参照图9)。该复合区域18有效地吸收来自外部的机械能。即，在碳纤维11间传递振动等能量的情况下，该传递的振动的能量被各碳纤维11周围的复合区域18的摩擦吸收而衰减。其结果，碳纤维增强成型体的例如振动衰减特性(减振性)得到提高。
分别形成于多根碳纤维11上的结构体14是相互独立的结构，一根碳纤维11的结构体14和其他碳纤维11的结构体14不共有相同的CNT17。即，设置于一根碳纤维11的结构体14所包含的CNT17不包含在其他碳纤维11上所设置的结构体14中。
如图2所示，上浆剂15固着在构成结构体14的CNT17的表面上。上浆剂15覆盖CNT17的表面，在CNT17彼此接触的接触部，形成包覆该接触部的包含部15a。通过该包含部15a，使CNT17彼此接触的状态更牢固，使结构体14更难以崩塌。
另外，在结构体14中，通过多根CNT17形成由其包围的空隙部(网格)19，但为了不妨碍基质树脂向结构体14内的含浸，优选上浆剂15不填塞该空隙部19，在该例中也如此设置。为了避免填塞空隙部19，上浆剂15的体积优选为结构体14的CNT17的体积的30％以下。
如图3所示，在包含部15a中，上浆剂15以不进入接触的CNT17彼此之间的状态固着在各CNT17上，因此CNT17的接触部中的CNT17彼此直接接触。上浆剂15由反应固化型树脂、热固型树脂、热塑性树脂的固化物或未固化物构成。上浆剂15通过实施上浆处理形成。
另外，上浆剂15形成在CNT17的表面上，与进入结构体14的内部而使CNT17固定在碳纤维11上的后述的固定树脂部不同。
附着在碳纤维11上的CNT17为弯曲形状。该CNT17的弯曲形状，是由于具有在CNT17的石墨结构中碳的五元环和七元环等的存在而弯曲的部位(弯曲部)而形成的形状，是通过SEM进行观察时可以评价为CNT17弯曲、弯折等的形状。例如，CNT17的弯曲形状是指在CNT17的后述的利用范围的每平均长度上至少一处以上具有弯曲部。这种弯曲形状的CNT17即使在其较长的情况下，也以各种姿势附着在作为曲面的碳纤维11的表面上。另外，弯曲形状的CNT17在与其附着的碳纤维11的表面之间或附着的CNT17彼此之间容易形成空间(间隙)，其他的CNT17进入该空间。因此，通过使用弯曲形状的CNT17，与使用直线性较高的形状的CNT的情况相比，CNT17对碳纤维11的附着根数(形成结构体14的CNT17的根数)增大。
CNT17的长度优选在0.1μm以上且10μm以下的范围内。如果CNT17的长度为0.1μm以上，则能够更可靠地形成CNT17彼此缠绕而直接接触或直接连接的结构体14，并且如上所述，能够更可靠地形成其他的CNT17进入的空间。另外，如果CNT17的长度为10μm以下，则CNT17不会跨越碳纤维11之间而附着。即，如上所述，在一根碳纤维11上设置的结构体14中所包含的CNT17不会包含在其他碳纤维11上所设置的结构体14中。
CNT17的长度更优选为0.2μm以上且5μm以下的范围内。如果CNT17的长度为0.2μm以上，则可以增加CNT17的附着根数，使结构体14增厚，如果CNT17的长度为5μm以下，则在使CNT17附着在碳纤维11上时，CNT17不易聚集，更容易均匀地分散。其结果，CNT17更均匀地附着在碳纤维11上。
另外，作为附着在碳纤维11上的CNT，不排除混合存在有直线性较高的CNT或者混合存在如上所述长度范围以外的CNT的情况。即使有混合存在的情况，例如通过使直线性较高的CNT进入到由CNT17形成的空间，从而能够增加CNT相对于碳纤维11的附着根数。
CNT17的平均直径优选在1nm以上且15nm以下的范围内，更优选在3nm以上且10nm以下的范围内。CNT17如果其直径为15nm以下，则富有柔软性，容易沿着碳纤维11的表面附着，另外与其他的CNT17缠绕而容易固定在碳纤维11上，进而结构体14的形成更加可靠。另外，如果CNT17的直径为10nm以下，则构成结构体14的CNT17彼此的结合变得牢固。另外，CNT17的直径是使用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)照片测定的值。CNT17可以是单层或多层，但优选为多层。
如上所述，通过使CNT17成为弯曲形状，与使用直线性较高的CNT的情况相比，能够增加CNT17向碳纤维11的附着根数，能够增大结构体14的厚度，并且能够构成使CNT17如无纺布的纤维那样编入的结构体14。其结果，不仅机械强度进一步提高，而且对碳纤维增强成型体施加外力使得碳纤维11发生位移情况下的结构体14所带来的约束效果增大，弹性模量进一步提高。另外，碳纤维11周围的复合区域18所带来的机械能的吸收效果也变大，碳纤维增强成型体的振动衰减特性进一步提高。
作为被提高的机械强度之一，可以列举出：对于反复弯曲的耐久性的提高。如上所述，在使用了在碳纤维11的表面附着有CNT17的复合材料10的碳纤维增强成型体中，通过结构体14的存在所带来的剥离强度的提高效果以及复合区域18所带来的机械能的吸收效果，可以提高对于反复弯曲的耐久性。该剥离强度的提高以及机械能的吸收效果随着附着于碳纤维11表面的CNT17的根数的增加而进一步提高，从而进一步提高对于反复弯曲的耐久性。具有这样的特性的复合材料10作为反复施加载荷的螺旋弹簧或板簧等弹簧材料等较佳，可以将包含复合材料10的碳纤维增强成型体应用于螺旋弹簧或板簧等各种弹簧。
含有复合材料10的碳纤维增强成型体，在后面详述的三点弯曲疲劳试验中，当应力振幅在1100MPa以上且1300MPa以下的范围内时，按压时的载荷达到0为止的按压的反复次数优选在92000次以上且1000000次以下的范围内。
CNT17对碳纤维11的附着根数可以通过结构体14的厚度(碳纤维11的径向长度)来评价。结构体14的各部分的厚度可以通过例如将碳纤维11的表面的结构体14的一部分粘贴于透明胶带等进行剥离，用SEM等测量残留于碳纤维11的表面上的结构体14的截面而获得。以大致均等地涵盖碳纤维11的沿纤维轴方向的规定长度的测定范围的方式，将在测定范围的10处分别测定结构体14的厚度而得到的数值的平均值作为结构体14的厚度。测定范围的长度例如为上述的CNT17的长度范围的上限的5倍的长度。
如上所述得到的结构体14的厚度(平均)在10nm以上且300nm以下的范围内，优选在15nm以上且200nm以下的范围内，更优选在50nm以上且200nm以下的范围内。如果结构体14的厚度为200nm以下，则碳纤维11间的树脂的含浸性更好。
另外，可以使用每单位重量碳纤维11所附着的CNT17的重量即重量比来评价CNT17对碳纤维11的附着状态。将仅规定长度的碳纤维11的重量(以下称为CF重量)设为Wa，附着在该碳纤维11上的CNT17的重量(以下称为CNT重量)设为Wb时，重量比R为“R＝Wb/(Wa+Wb)”。
CNT17优选均匀地附着在碳纤维11上，优选以覆盖碳纤维11的表面的方式进行附着。包含CNT17相对于碳纤维11的均匀性的附着状态可以通过SEM观察，通过目测对所得到的图像来进行评价。在这种情况下，优选以沿着纤维轴方向大致均等地涵盖碳纤维11的规定长度的范围(例如1cm、10cm、1m的范围)的方式对多个部位(例如，10个部位)进行观察和评价。
另外，可以使用上述的重量比来评价CNT17对碳纤维11的附着的均匀性。重量比R优选为0.0005以上且0.01以下。
如果重量比R为0.0005以上，则在形成碳纤维增强成型体时，能够确实得到上述结构体14所带来的较大的约束效果、由复合区域18所带来的机械能的较大吸收效果，能够提高来源于CNT的特性。如果重量比R为0.01以下，则能够可靠地进行基质树脂向结构体14的树脂含浸。另外，重量比R更优选为0.001以上且0.01以下。如果重量比R为0.001以上，则结构体14(CNT17)在几乎全部的碳纤维11之间更可靠地发挥作用。如果重量比R为0.01以下，则可以确实地向结构体14进行基质树脂的含浸处理，另外，即使在碳纤维增强成型体中的基质树脂的比率较低的情况下，结构体14也可以更可靠地发挥作用。进而，重量比R进一步优选为0.001以上且0.005以下。如果在0.005以下，则即使在碳纤维增强成型体中的基质树脂的比率较低的情况下，结构体14也能更可靠地发挥作用。
一根碳纤维11的长度1m的范围(以下称为评价范围)内所设定的10个测定部位的各重量比R的标准偏差s优选为0.0005以下，更优选为0.0002以下。另外，标准偏差s相对于重量比R的平均值的比例优选为40％以下，更优选为15％以下。10个测定部位优选设定为大致均等地涵盖评价范围。标准偏差s是附着在碳纤维11上的CNT17的附着根数(附着量)、结构体14的厚度偏差的指标，偏差越小，标准偏差s的值越小。因此，该标准偏差s越小越好。CNT17的附着根数、结构体14的厚度的偏差表现为复合材料10及使用该复合材料10的碳纤维增强成型体的来自CNT的特性的差异。如果标准偏差s为0.0005以下，则可以更可靠地发挥复合材料10及碳纤维增强成型体的来源于CNT的特性，如果标准偏差s为0.0002以下，则能够充分且可靠地发挥来源于CNT的特性。另外，标准偏差s由式(1)求出。式(1)中的值n是测定部位的数量(在本例中n＝10)，值Ri是测定部位的重量比，值Ra是重量比的平均值。
[数学式1]
Figure BDA0003642064530000111
对于要求出重量比R的测定部位，切取3mm左右的碳纤维束12(例如，12000根左右的碳纤维11)作为测定试样，如下求出。
(1)将测定试样投入到成为CNT17的分散介质的液体(以下称为测定液)中。作为测定液，例如使用在丙酮中加入了分散剂的测定液。
(2)测量投入测定试样前的测定液的重量与含有测定试样的测定液的重量的差，将其作为测定试样的重量，即碳纤维11的CF重量Wa与附着在该碳纤维11上的CNT17的CNT重量Wb之和(Wa+Wb)。
(3)对含有测定试样的测定液施加超声波振动，将附着在碳纤维11上的CNT17从碳纤维11完全分离，将CNT17分散在测定液中。
(4)使用吸光光度计，测定分散有CNT17的测定液的吸光度(透过率)。由吸光光度计的测定结果和预先制作的校准曲线(calibration curve)求出测定液中的CNT17的浓度(以下称为CNT浓度)。CNT浓度是在将CNT浓度的值设为C、将测定液的重量设为W1、将该测定液中含有的CNT17的重量设为W2时，以“C＝W2/(W1+W2)”给出的重量百分比浓度。
(5)由得到的CNT浓度和投入测定试样前的测定液的重量求出测定液中的CNT17的重量(Wb)。
(6)根据由(2)求出的CF重量Wa和CNT重量Wb之和(Wa+Wb)和CNT17的重量(Wb)，计算重量比R(＝Wb/(Wa+Wb))。
在上述吸光度的测定中，可以使用分光光度计(例如，SolidSpec-3700、日本株式会社岛津制作所制造等)，作为测定波长，例如可以使用500nm等。另外，在测定时，优选将测定液容纳在石英制的测定样品池中。进而，将不含有分散剂以外的杂质的分散介质的吸光度作为参比进行测定，CNT17的浓度C可以使用分散有CNT17的测定液的吸光度与参比的差分求出。另外，在重量比R的测定中，可以使用从碳纤维束12中除去了第一上浆剂的碳纤维束，也可以使用不除去第一上浆剂的碳纤维束。
在根据重量比R评价均匀性的情况下，设定10处测定部位，以使得大致均等地涵盖所评价的碳纤维束12的评价范围(例如，长度1m)。这10处测定部位为评价范围的两端和其间的8处，对于各测定部位分别按照上述步骤求出重量比R。
[复合材料的制造方法]
为了在碳纤维束12的各碳纤维11上分别附着CNT17而形成结构体14，在分离分散有CNT17的CNT分离分散液(以下简称为分散液)中浸渍碳纤维束12，对分散液赋予机械能。分离分散是指CNT17一根根地物理分离而不相互缠绕地分散在分散介质中的状态，是指两根以上的CNT17聚集为束状的聚集物的比例为10％以下的状态。这里，如果聚集物的比例为10％以上，则促进分散介质中的CNT17的凝聚而阻碍CNT17对碳纤维11的附着。
如图4所示，附着装置21由CNT附着槽22、导向辊23～26、超声波发生器27、使碳纤维束12以一定速度移动的移动机构(省略图示)等构成。在CNT附着槽22内容纳有分散液28。超声波发生器27从CNT附着槽22的下侧向CNT附着槽22内的分散液28施加超声波。
未形成结构体14的长尺寸(例如100m左右)的碳纤维束12被连续地供给到附着装置21。所供给的碳纤维束12依次卷挂在导向辊23～26上，通过移动机构以一定的速度移动。向附着装置21供给在各碳纤维11上没有附着上浆剂的碳纤维束12。另外，这里所说的上浆剂是为了防止碳纤维11的缠绕等而附着在碳纤维11的表面上的浆料，与上述上浆剂15、固定树脂部不同。
碳纤维束12以开纤后的状态分别卷挂在导向辊23～26上。卷挂在导向辊23～26上的碳纤维束12通过作用适度的张力，可以降低碳纤维11相互缠绕的可能性。优选以更小的卷挂角(90°以下)进行碳纤维束12相对于导向辊24～26的卷挂。
导向辊23～26均是平辊。如图5所示，导向辊23的辊长(轴方向的长度)L1与开纤后的碳纤维束12的宽度WL相比足够大。导向辊24～26也与导向辊23相同，它们的辊长与开纤后的碳纤维束12的宽度WL相比足够大。例如，导向辊23～26的尺寸全部相同，辊长L1为100mm，辊的直径(外径)为50mm。开纤后的碳纤维束12中，厚度方向(导向辊的径向)上排列有多根碳纤维11。
导向辊23～26中的导向辊24、25配置在CNT附着槽22内。由此，在导向辊24、25之间，碳纤维束12以一定的深度在分散液28中直线移动。碳纤维束12的移动速度优选为0.5m/min以上且100m/min以下的范围内。碳纤维束12的移动速度越高，越能提高生产率，移动速度越低，对CNT17的均匀附着越有效，另外对抑制碳纤维11彼此之间的缠绕越有效。另外，碳纤维11彼此的缠绕越少，越能够提高CNT17对碳纤维11的附着的均匀性。如果碳纤维束12的移动速度为100m/min以下，则可以更有效地抑制碳纤维11彼此的缠绕，并且可以进一步提高CNT17的附着的均匀性。另外，碳纤维束12的移动速度更优选在5m/min以上且50m/min以下的范围内。
超声波发生器27向分散液28施加作为机械能的超声波振动。由此，在分散液28中，形成CNT17分散的分散状态和凝聚的凝聚状态交替变化的可逆反应状态。若使碳纤维束12通过处于该可逆反应状态的分散液28中，则在从分散状态转移到凝聚状态时，CNT17通过范德华力附着在各碳纤维11上。碳纤维11相对于CNT17的质量大到10万倍以上，用于使附着的CNT17脱离的能量比超声波振动的能量大。因此，一旦附着在碳纤维11上的CNT17，即使在附着后的超声波振动的作用下也不会从碳纤维11剥离。另外，在CNT17彼此之间，由于质量都极小，因此通过超声波振动交替地变化为分散状态和凝聚状态。
通过反复进行从分散状态向凝聚状态的转移，从而在各碳纤维11上分别附着有多根CNT17而形成结构体14。如上所述，通过使用弯曲形状的CNT17，其他的CNT17进入到在CNT17和附着了CNT17的碳纤维11的表面之间或者附着的CNT17彼此之间等形成的空间中，从而更多的CNT17附着在碳纤维11上而形成结构体14。
对分散液28施加的超声波振动的频率优选为40kHz以上且950kHz以下。如果频率在40kHz以上，则可以抑制碳纤维束12中的碳纤维11彼此的缠绕。另外，如果频率为950kHz以下，则CNT17良好地附着在碳纤维11上。为了进一步降低碳纤维11的缠绕，超声波振动的频率优选为100kHz以上，更优选为130kHz以上。另外，超声波振动的频率更优选为430kHz以下。
另外，发明人还发现，通过使CNT17的从分散状态向凝聚状态的转移次数为65000次，从而在确保CNT17对碳纤维11的附着均匀性的同时，使得附着在碳纤维11上的CNT17的根数大致为最大。另外，附着根数的最大值根据分散液28的CNT浓度而变化，分散液28的CNT浓度越高，附着根数的最大值越大。但是，分散液28的CNT浓度如果达到施加超声波振动时CNT17不能成为分散状态的高浓度，则CNT17不向碳纤维11附着。
因此，优选确定碳纤维束12的移动速度、碳纤维束12在分散液28中移动的距离(导向辊24、25的间隔)、对分散液28施加的超声波振动的频率，以使碳纤维束12在分散液28中移动的期间的长度、即在导向辊24、25之间移动的时间(以下称为浸渍时间)为对分散液28施加的超声波振动的周期的65000倍或其以上。即，在将超声波振动的频率设为fs(Hz)、将浸渍时间设为Ts(秒)时，优选满足“Ts≥65000/fs”。例如，如果超声波振动的频率为130kHz，碳纤维束12在分散液28中移动的距离为0.1m，则使碳纤维束12的移动速度为12m/min以下即可。另外，即使是分多次将碳纤维束12浸渍在分散液28中的情况，如果合计的浸渍时间为超声波振动的周期的65000倍或其以上，则可以使CNT17的附着根数大致最大。
如图6示意性示出的那样，通过从超声波发生器27施加的超声波振动，在CNT附着槽22内的分散液28中产生声压(振幅)分布确定的驻波。对该附着装置21，在分散液28中，调整导向辊24、25的深度方向的位置，以使得碳纤维束12在超声波振动的驻波的波节即声压极小的深度上移动。因此，碳纤维束12在分散液28中移动时距离分散液28的液面的深度通过以下方式确定：在将该深度设为D、将在分散液28中产生的超声波振动的驻波的波长设为λ、将n设为1以上的整数时，满足“D＝n·(λ/2)”。另外，驻波的波长λ可以基于分散液28中的声速、从超声波发生器27施加的超声波振动的频率来求出。
如上所述，通过调整在分散液28中移动的碳纤维束12的深度，从而能够抑制由声压引起的碳纤维11的振动，防止由丝的松弛引起的丝混乱，抑制碳纤维11彼此之间或附着在各碳纤维11的表面上的CNT14彼此之间的摩擦，能够形成厚度较大的结构体14。另外，通过抑制摩擦，即使结构体14的厚度较大，也可以抑制重量比R的偏差，使得上述标准偏差s变小。另外，碳纤维束12在分散液28中移动的深度也可以多少偏离驻波的波节，在这种情况下，优选在n·λ/2-λ/8以上且n·λ/2+λ/8以下的范围内(n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8)。由此，能够使碳纤维11的由于丝的松弛而引起的丝混乱在能够容许的范围内。
将碳纤维束12从分散液28中引出后进行干燥。通过对干燥后的碳纤维束12依次进行上浆处理和干燥，从而将上浆剂15赋予结构体14。该上浆处理可以通过一般的方法进行。
对上浆剂15没有特别限定，如上所述，可以使用各种反应固化型树脂、热固型树脂、热塑性树脂等。例如，作为热固型树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂(尿醛树脂)、不饱和聚酯、醇酸树脂、热固型聚酰亚胺和具有反应性基团的树脂等。另外，作为热塑性树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸树脂(PMMA等)、氯乙烯等通用树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等超级工程塑料等。在上浆处理中，优选使用溶解了成为上浆剂15的树脂的溶液，可以将该溶液涂布在碳纤维束12上等，使上浆剂15附着在结构体14的CNT17上。
[分散液]
在碳纤维11上附着CNT17时使用的分散液28是通过例如将长尺寸的CNT(以下称为材料CNT)加入到分散介质中，利用均质机、剪切力、超声波分散机等切断材料CNT，形成所希望长度的CNT17，同时实现CNT17的分散的均匀化从而调制而成。
作为分散介质，可以使用水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类或甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂以及它们的任意比例的混合液。分散液28不含有分散剂、粘接剂。
如上所述，成为弯曲形状的CNT17的基础的材料CNT是弯曲的形状。这样的材料CNT优选各个材料CNT的直径一致。材料CNT优选即使由切断所生成的各CNT的长度较大，也能够对CNT进行分离分散的材料。由此，可以容易地获得分离分散了满足上述长度条件的CNT17的分散液28。
在该例的复合材料10中，如上所述，作为CNT17，由于附着了弯曲形状的CNT17，因此其他的CNT17进入到在CNT17和附着有CNT17的碳纤维11的表面之间或附着的CNT17彼此之间等所形成的空间内。由此，更多的CNT17附着在碳纤维11上。另外，由于CNT17牢固地附着在碳纤维11上而形成结构体14，因此CNT17更难以从碳纤维11剥离。而且，使用这样的复合材料10制作的碳纤维增强成型体中，来源于CNT的特性得到进一步提高。
如上述那样使用复合材料10制作的碳纤维增强成型体，与以往的使用复合材料的碳纤维增强成型体相比，振动衰减特性(减振性)、弹性模量的变化特性得到提高。关于弹性模量的变化特性，相对于向碳纤维增强成型体的碰撞速度的增加，碳纤维增强成型体的弹性模量的增大得到抑制。
分散液28的CNT17的浓度优选在0.003wt％以上且3wt％以下的范围内。分散液28的CNT17的浓度更优选为0.005wt％以上且0.5wt％以下。
[预浸料]
在图7中，预浸料31由碳纤维束12的形成有结构体14的碳纤维11、和含浸在该碳纤维束12中的未固化的基质树脂32构成。预浸料31通过在开纤后的复合材料10中含浸基质树脂32，在厚度方向上并列多根碳纤维11而形成为带状。由于复合材料10中实质上不存在碳纤维束12中的碳纤维11彼此缠绕的情况，因此在制造预浸料31时，容易均匀地展开碳纤维11。预浸料31的各碳纤维11的纤维轴方向均在相同方向(图7的纸面垂直方向)对齐。预浸料31通过在宽度方向(开纤的方向)上排列形成多根已开纤的复合材料10，可以形成宽幅的预浸料。
基质树脂32没有特别限定，可以使用各种热固型树脂、热塑性树脂。例如，作为热固型树脂，可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂(尿醛树脂)、不饱和聚酯、醇酸树脂、热固型聚酰亚胺、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和乙烯基酯树脂等。另外，作为热塑性树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸树脂(PMMA等)等通用树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯、苯氧树脂等工程塑料、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等超级工程塑料等。
[碳纤维增强成型体]
在对预浸料31加压的同时加热固化基质树脂32，由此制作碳纤维增强成型体。通过对层叠了多片预浸料31的层叠体进行加压和加热，可以形成将层叠体一体化的碳纤维增强成型体。在这种情况下，层叠体中碳纤维11的纤维轴方向，在相当于预浸料31的每个层中可以是任意方向。在图8所示的碳纤维增强成型体34中，在相当于预浸料31的多个层34a中，碳纤维11的纤维轴方向在上下的层34a形成为相互正交。加热及加压的方法可以使用冲压成型法、热压釜成型法、袋压成型法、片材卷绕法及内压成型法等。另外，也可以通过不使用预浸料31的手糊成型法、长丝卷绕法、拉拔成型法等，由碳纤维束12和基质树脂直接制作碳纤维增强成型体。基质树脂32的体积含有率优选为10～40％，更优选为15～33％。基质树脂32的弹性模量优选为2～5GPa左右。
在使用了上述复合材料10的碳纤维增强成型体中，如图9所示具有交联结构，所述交联结构通过碳纤维11之间的复合区域18的一部分相互固着而获得的交联部CL使得碳纤维11彼此交联而成。如上所述，复合区域18是由结构体14和含浸在该结构体14中并固化的基质树脂构成的区域。复合区域18比已固化的基质树脂单体硬度高，同时弹性高即弹性极限大。另外，复合区域18的耐磨性比基质树脂高。通过这样的复合区域18彼此之间的结合，碳纤维11彼此的结合变得牢固，使用了复合材料10的碳纤维增强成型体对于反复弯曲的耐久性得到提高。
由于在碳纤维11之间的距离接近于结构体14彼此接触的程度的情况下形成交联结构，因此结构体14的厚度越大，则交联越多越有利。但是，从确保均匀厚度带来的品质稳定性、防止从碳纤维脱落等观点出发，结构体14的厚度优选最大为300nm以下。特别地，结构体14的厚度在50nm以上且200nm以下的范围较佳。另外，在将碳纤维11做成织物状的情况下，复合区域18彼此相互固着而成的交联部CL变多，交联结构所带来的效果增大。
在上述复合区域18中，通过依据ISO14577：2015的纳米压痕(压入)法测定的复合区域18的马氏硬度，优选与只有基质树脂的马氏硬度(以下称为基准马氏硬度)相比增大10％以上，为了产生更大的效果，更优选为增大30％以上。另外，通过依据ISO14577的纳米压痕法测定的复合区域18中的塑性变形量，优选为仅基质树脂的塑性变形量(以下称为基准塑性变形量)的70％以下。
复合区域18的马氏硬度和塑性变形量在能够从复合区域18直接测定的情况下，使用该值即可，但这是不现实的。因此，如图10所示，制作具有在与碳纤维增强成型体的复合区域18同等的条件(CNT17的密度、基质树脂的种类、固化条件)下形成的测定层35的测定片Mp，将对该测定片Mp的测定层35测定的马氏硬度及塑性变形量视为复合区域18的马氏硬度及塑性变形量。另外，除了在测定层中不含有CNT17以外，使用在与测定片Mp相同的条件下制作的测定片(以下称为基准测定片)，将对该基准测定片的测定层测定的马氏硬度及塑性变形量作为基准马氏硬度及基准塑性变形量。
测定片Mp在树脂层36的表层形成测定层35。测定层35的厚度t35可以设定为能够确保不影响测定的厚度，可以为通过纳米压痕法进行测定时的压入深度的4倍以上。测定层35的长度L35、宽度W35可以适当设定为不影响测定的尺寸。将一个测定层35的表面划分为多个测定区域，可以在多个测定区域分别进行测定。此时的测定区域的大小为各测定区域的测定互不影响的尺寸。为了使树脂层36不受机台的影响，将测定片Mp(树脂层36)的厚度t36设定为压入深度的10倍以上。测定层35中的CNT17的密度与结构体14中的CNT17的密度相同。如下所述，通过形成CNT层35a(参见图11)，可以使得与结构体14中的CNT17的密度相同。
如图11所示，在制作测定片Mp时，例如，在涂布有脱模剂的例如不锈钢制的基板PL上形成相当于结构体14的CNT层35a(图11(A))。为了形成CNT层35a，使用与在碳纤维11上附着CNT17的分散液相同的分散液28，将该分散液28涂布在基板PL的涂布有脱模剂的一个表面上并干燥。由此，CNT层35a的CNT17的密度与结构体14中的CNT17的密度相同。另外，在基板PL上附着CNT17时，也可以代替分散液28，使用在与分散液28的分散介质同等性状(粘度、表面张力)的分散介质中以与分散液28相同的CNT浓度分散CNT17而得到的分散液。
接着，在CNT层35a中含浸与碳纤维成型体(或预浸料31)相同的基质树脂36a，同时在基板PL的表面展开至规定的厚度(图11(B))。然后，在与碳纤维增强成型体相同的固化条件(压力、温度、时间)下使基质树脂36a固化。由此，将含浸有基质树脂36a的CNT层35a作为测定层35，将基质树脂36a的其他部分作为树脂层36，将其作为测定片Mp从基板PL剥离以用于测定(图11(C))。
如上所述，测定层35的马氏硬度和塑性变形量是通过依据ISO14577的纳米压痕法进行测量的。马氏硬度(HM)根据最大压入深度(hmax)、试验载荷(F)和压头的接触表面积(AS)通过“HM＝F/(AS·hmax 2)”求出。另外，塑性变形量(hp)是作为通过卸载使得试验载荷为“0”时的压入深度而求出的。
测定条件如下所示。
·压头：伯克维奇(Berkovich)三角锥压头(相对于轴心的面角为65.03°)
·试验载荷：2.000mN
·最大载荷保持时间：5秒
·测定温度：25℃
另外，试验载荷在10秒时间增大到最大载荷，在最大载荷下仅保持最大载荷保持时间后，用10秒卸载。最大压入深度(hmax)是最大载荷保持时间结束时的压入深度。
在该例中，CNT17向碳纤维11表面的固定是通过碳纤维11和CNT17的范德华力的结合来进行的，但除此之外，也可以设置用于加强CNT17向碳纤维11表面的固定的粘结部。粘结部是例如在进入碳纤维11与直接附着(接触)于碳纤维11上的CNT17的各表面(周面)之间所形成的间隙的状态下进行固化而得到的环氧树脂。将环氧树脂溶解在例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯等溶剂中形成溶液，在其中浸渍含有形成有结构体14的碳纤维11的碳纤维束12，然后进行加热。由此，使未固化的环氧树脂进入碳纤维11与CNT17的各表面之间所形成的间隙中并固化。
另外，在形成粘结部时，也可以将作为粘结部的材料的环氧树脂的溶液乳化后使用。例如，可以通过在将环氧树脂溶解在溶剂中而得到的溶液中加入非离子类乳化剂等乳化剂来进行乳化。作为粘结部，除了环氧树脂以外，例如也可以是酚醛树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺树脂等。另外，也可以使用硅烷偶联剂或无机系的粘接剂作为粘结部。
CNT17可以局部固定在碳纤维11的表面上。在该结构中，固化的固定树脂部散布在碳纤维11的表面上，形成结构体14的一部分CNT17通过固定树脂部固定在碳纤维11的表面上。在碳纤维11的表面上由固定树脂部覆盖的碳纤维11的表面的比率优选在7％以上且30％以下的范围内。通过这样散布的固定树脂部固定一部分CNT17得到的复合材料可以充分发挥CNT17的效果，可以进一步增大使用了该复合材料的碳纤维增强成型体的层间剥离龟裂的扩展阻力。
上述固定树脂部例如可以通过含有粒径为0.05～1μm的液滴状树脂的乳液型处理液的涂布步骤等和树脂的固化步骤来形成。粒径可以通过激光分析法求出。作为树脂，例如可以举出反应型树脂。
实施例
从复合材料10经过预浸料31，制作后述的实施例2中使用的碳纤维增强成型体(试验片)，并评价了碳纤维增强成型体的特性。复合材料10按照上述步骤制作。另外，在实施例1中，确认了CNT17对制作的复合材料10的碳纤维11的附着状态、上浆剂15的附着状态等。
制作复合材料10时使用的分散液28是使用具有上述弯曲形状的材料CNT调制而成的。图12表示用于调制分散液28的材料CNT的SEM照片。该材料CNT为多层，直径为3nm以上且10nm以下的范围。材料CNT用硫酸和硝酸的3∶1混合酸进行酸洗净，除去催化剂残渣后，进行过滤干燥。在作为分散液28的分散介质的丙酮中加入材料CNT，使用超声波均质机切断材料CNT，制成CNT17。分散液28中的CNT17的长度为0.2μm以上且5μm以下。另外，分散液28中的CNT17是可以评价为弯曲形状的CNT。
分散液28的CNT17的浓度为0.12wt％(＝1200wt ppm)。在分散液28中也未添加分散剂或粘接剂。
作为碳纤维束12，使用了T700SC-12000(日本东丽株式会社制造)。在该碳纤维束12中含有12000根碳纤维11。碳纤维11的直径为7μm左右，长度为100m左右。另外，碳纤维束12在CNT17的附着之前，从碳纤维11的表面除去用于防止碳纤维11的缠绕等的上浆剂。
将碳纤维束12以开纤的状态卷挂在导向辊23～26上，使其在CNT附着槽22内的分散液28中移动。碳纤维束12的移动速度为1m/min，通过超声波发生器27对分散液28施加频率为200kHz的超声波振动。另外，在导向辊24、25之间移动的浸渍时间为6.25秒。该浸渍时间是提供给分散液28的超声波振动的1250000周期。在分散液28中，使碳纤维束12在距离分散液28的液面深度D处移动，其中满足“D＝n·(λ/2)”。
在复合材料10的制造中，将从分散液28引出的碳纤维束12干燥后，使用环氧树脂作为上浆剂15实施上浆处理，使上浆剂15附着在构成结构体14的CNT17的表面上。在该上浆处理中，调整溶解有成为上浆剂15的树脂的溶液的该树脂的浓度，使得以体积比率计结构体14的附着于CNT17上的上浆剂15为30％以下。使经过上浆处理的碳纤维束12干燥，得到复合材料10。
在由复合材料10制作碳纤维增强成型体时，预浸料31是通过将如上所述制作的复合材料10开纤，在开纤的状态下含浸作为基质树脂32的环氧树脂而制作的。该预浸料31中的基质树脂32的体积含有率为30％。另外，预浸料31中的复合材料10的单位面积重量为180g/m2。预浸料31在其厚度方向上具有10～16根碳纤维11。进而，通过对层叠了预浸料31的层叠体边加压边加热来制作碳纤维增强成型体。使用高压釜(Dandelion，日本株式会社羽生田铁工所制造)进行加压及加热。另外，关于制作的碳纤维增强成型体的详细情况在后面叙述。
另外，作为后述的比较用预浸料，使用了在各碳纤维上未附着CNT的碳纤维束来制作预浸料。在比较例1中，使用比较用预浸料制作了碳纤维增强成型体。
比较用预浸料除了有无CNT附着以外的条件与上述实施例用预浸料31相同。另外，使用了比较用预浸料的碳纤维增强成型体的制作条件，除了预浸料不同以外，与使用了各实施例的预浸料的碳纤维增强成型体相同。
<实施例1>
SEM观察
切取上浆处理及干燥后的碳纤维束12的一部分，得到碳纤维11。通过SEM观察确认在获得的各碳纤维11上均匀地分散附着有多根CNT17。
在碳纤维束12的碳纤维11上，无论在其纤维轴方向的狭窄范围(局部的)，还是较宽的范围，均确认了均匀地附着有CNT17。另外，与在碳纤维上附着直线CNT的情况相比，已确认附着有更多的CNT17。
在图13及图14中表示对如上所述制作的碳纤维束12的结构体14的表面进行拍摄得到的SEM照片。另外，图14的SEM照片比图13的SEM照片的倍率高。从这些SEM照片可知，结构体14形成为由多根CNT17构成的三维网状结构，即具有空隙部19的无纺布状。另外，在结构体14中，通过将结构体14中的上浆剂15相对于CNT17的体积比率调整为30％以下，从而CNT17彼此由上浆剂15固定，但已确认空隙部19的大部分未被上浆剂15填塞，基质树脂可以容易地含浸在结构体14的内部。与得到图13的结构体14的情况相比，在将上浆剂15相对于CNT17的体积比率稍微提高为约40％的结构体14中，如图15的SEM照片所示，确认了被上浆剂15填塞的空隙部19。由此确认了：在上浆剂15的体积比率过高的情况下，被上浆剂15填塞的空隙部19增多，基质树脂向结构体14内部的含浸变得困难。
另外，用SEM对结构体14中含浸了环氧树脂的碳纤维11的截面进行观察。此时的SEM照片如图16至图19所示。由图16、图17的SEM照片可知，结构体14形成为100nm以上的厚度。另外，图17的SEM照片是对图16的截面的一部分进一步放大得到的照片。另外，由图18的SEM照片可知，包含结构体14的碳纤维11的截面形状接近正圆，另外其直径也大致相同，在碳纤维11的表面均匀地形成有结构体14。另外，由图18的SEM照片可知，在碳纤维束12中具有相互接触的碳纤维11。在这样的相互接触的碳纤维11之间，如图19的SEM照片所示，具有这些各复合区域18的一部分相互固着而使碳纤维11彼此交联而成的交联结构。
<实施例2>
(疲劳特性的评价)
作为实施例2，如图20所示，作为碳纤维增强成型体制作了板状的试验片61，进行三点弯曲疲劳试验并评价弯曲疲劳特性，同时通过三点弯曲试验对弯曲特性进行了确认。实施例2的试验片61按照如下方式制作：长度L61为20mm以上，宽度D61为15mm，厚度t61为1.8mm。在试验片61的制作中，使切断为长方形(L61×D61)的16片预浸料31层叠，边加压边在145℃加热1小时，使基质树脂32固化。以长度方向与碳纤维11的纤维轴方向一致的方式切断各预浸料31。因此，试验片61的长度方向上所有碳纤维11的纤维轴方向(图中箭头A方向)一致。制作14片试验片61，将其中的13片用于弯曲疲劳特性的评价，将剩下的一片用于弯曲特性的评价。
使用伺服疲劳试验机SERVOPULSER EHF-LB-5kN(日本株式会社岛津制作所制造)作为试验装置进行三点弯曲疲劳试验。如图21所示，将试验片61设置在试验装置上，使试验片61由沿其长度方向隔开配置的一对支点64从下侧支承，一边用称重传感器(Load Cell)65测定载荷，一边用配置在一对支点64的中央(距各支点64等距离的位置)上方的压头66向下方按压试验片61。一对支点64的支点间距离X1为20mm。
如图22所示，反复执行以下动作：从使压头66与试验片61接触的位置开始使压头66垂直下降，使试验片61以向下挠曲的方式变形，在载荷引起的应力成为规定的值(应力振幅)的时刻，使压头66上升至载荷为“0”的位置，解除按压，然后再次使压头66垂直下降。压头66的上下运动的频率在10Hz～20Hz的范围内按每个试验片61进行调整，以使试验片61不衰减。这样，进行单侧摆动的三点弯曲疲劳试验，计数压头66垂直下降时的载荷达到“0”为止的反复次数。在实施例2中，制作4片试验片61，改变应力振幅，计数反复次数。实施例2的结果示于图23。
作为比较例1，使用比较用预浸料制作碳纤维增强成型体，对作为使用该比较用预浸料的碳纤维增强成型体的试验片，进行上述三点弯曲疲劳试验并评价弯曲疲劳特性。制作13片比较例1的试验片，将其中的12片用于弯曲疲劳特性的评价，将剩下的一片用于弯曲特性的评价。比较例1的试验片是以与实施例2的试验片61相同的步骤、相同的尺寸制作的，层叠16片比较用预浸料，边加压边加热，使基质树脂固化。比较例1的三点弯曲疲劳试验的条件与实施例2相同。比较例1的试验片的三点弯曲疲劳试验的结果如图23所示。
从图23的曲线图可知，应力振幅相同时，实施例2的试验片61与碳纤维上未附着CNT的比较例1的试验片相比，反复次数大两位数以上，疲劳寿命较长。
另外，通过三点弯曲试验，分别对实施例2及比较例1的试验片调查了弯曲应变。在该三点弯曲试验中，与三点弯曲疲劳试验同样地使支点间距离为20mm，从下侧支承试验片，通过压头的上下运动进行基于单侧摆动载荷的弯曲。另外，以最大弯曲应力为1200MPa，载荷波形为正弦波的方式进行载荷控制。载荷的反复频率为1Hz、10Hz、20Hz三种。该弯曲应变的测定中所使用的各试验片的实际宽度、厚度、最大弯曲应力时的载荷以及一并测定的针对每个反复频率的弯曲弹性模量示于表1。
表1
Figure BDA0003642064530000261
从上述三点弯曲试验得到的针对各反复频率的弯曲应力和弯曲应变的关系如图24～图26所示。图24表示反复频率(f)为1Hz的情况，图25表示反复频率(f)为10Hz的情况，图26表示反复频率(f)为20Hz的情况。从这些结果可以确认，实施例2的试验片61相对于载荷产生了与比较例1的试验片同样的弯曲变形。即，从三点弯曲试验的结果可以确认，上述弯曲疲劳特性的提高不是由于在试验片61上难以产生弯曲而引起的。
<实施例3>
通过依据ISO14577的纳米压痕法测定复合区域18的马氏硬度、压痕硬度和塑性变形量。为了进行这些测定，按照上述制作步骤制作了27片测定片Mp。由于碳纤维成型体的基质树脂是环氧树脂，因此使用与此相同的环氧树脂，制作了测定片Mp。另外，测定片Mp的测定层35的长度L35为10mm，宽度W35为10mm，厚度t35为2μm～3μm的范围。树脂层36的厚度t36为90μm。
使用“超微小压痕硬度试验机(ENF-1100S)(日本株式会社ELIONIX公司制造)”，按照上述纳米压痕法(ISO14577)的步骤进行测定层35的马氏硬度、压痕硬度和塑性变形量的测定。所测定的各测定片Mp的测定层35的马氏硬度(HM)、压痕硬度(HIT)和塑性变形量(hp)如表2所示。
表2
Figure BDA0003642064530000271
作为比较例2，除了不含有CNT17以外，对于在与测定片Mp相同的条件下制作的27片测定片，进行同样的测定。其测定结果如表2所示。另外，对该比较例2测定的马氏硬度及塑性变形量成为相对于实施例3的基准马氏硬度及基准塑性变形量。
另外，将实施例3和比较例2的压痕硬度的平均值作为曲线图示于图27。进而，在图28中分别表示进行上述马氏硬度和压痕硬度的测定时的、实施例3和比较例2的各测定片的平均载荷曲线和平均卸载曲线。
由以上的测定结果可知，实施例3的复合区域18的马氏硬度比比较例2的马氏硬度大10％以上。另外，可知复合区域18的塑性变形量相对于比较例2的塑性变形量为70％以下。
由上述表2、图27和图28可知，在碳纤维11的周围形成的复合区域18与只有基质树脂的情况相比，不易变形，而且也不易塑性变形。由此可知，碳纤维11彼此之间的结合通过复合区域18彼此的结合而变得牢固，不易产生相对于碳纤维增强成型体的机械变形的疲劳。
<实施例4>
制作与实施例3同样的测定片Mp，利用往复滑动型摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验。在该试验中，在以规定的载荷将压头按压在测定片Mp的测定层35的表面上的状态下，使测定片Mp往复运动，从而使压头在测定片Mp上滑动，对压头和测定层35之间的动摩擦系数超过0.1为止的往返次数进行了计数。同样，对于不含CNT的测定层，对动摩擦系数超过0.1为止的往返次数进行了计数。动摩擦系数超过0.1为止的往返次数，在不含CNT的测定层中为80次，而在测定层35中为240次。由该试验结果可知，复合区域18的耐磨性较高。
符号的说明
10：复合材料；
11：碳纤维；
12：碳纤维束；
14：结构体；
17：碳纳米管；
18：复合区域；
34：碳纤维增强成型体。

Claims (5)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
碳纤维束，具有多根连续的碳纤维；以及
结构体，由多根碳纳米管构成，形成由所述碳纳米管彼此直接接触而成的网络结构，并且附着在所述碳纤维的表面上的所述碳纳米管直接与所述碳纤维的表面附着而使得所述结构体形成于各所述碳纤维上，
所述碳纳米管是具有弯曲部的弯曲形状，
所述结构体的厚度在50nm以上且200nm以下的范围内。
2.一种复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
超声波工序，对分散有具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管的分散液施加超声波振动；以及
附着工序，在施加有超声波振动的所述分散液中浸渍具有多根连续的碳纤维的碳纤维束，使所述多根碳纳米管附着在所述碳纤维上，在所述碳纤维的各自的表面上形成结构体，
在所述附着工序中，对所述碳纤维束进行开纤并浸渍，使所述碳纤维在所述分散液中移动，将所述碳纤维移动的离所述分散液的液面的深度设为D，将通过所述超声波工序在所述分散液中产生的超声波振动的驻波的波长设为λ，将n设为1以上的整数时，满足n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8。
3.一种碳纤维增强成型体，其特征在于，包括：
碳纤维束，具有多根连续的碳纤维；
基质树脂，以含浸于所述碳纤维束的状态固化；
复合区域，由结构体以及以含浸于所述结构体的状态固化的所述基质树脂构成，其中，所述结构体由具有弯曲部的弯曲形状的多根碳纳米管构成，形成由所述碳纳米管彼此直接接触而成的网络结构，并且附着在所述碳纤维的表面上的所述碳纳米管直接与所述碳纤维的表面附着而使得所述结构体形成于各所述碳纤维上，所述复合区域的厚度在50nm以上且200nm以下的范围内；以及
交联部，所述碳纤维间的所述复合区域的一部分相互固着，使碳纤维彼此交联。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强成型体，其特征在于，根据ISO14577测定的所述复合区域的马氏硬度比所述基质树脂的马氏硬度大10％以上。
5.根据权利要求3所述的碳纤维增强成型体，其特征在于，根据ISO14577测定的所述复合区域的塑性变形量为所述基质树脂的塑性变形量的70％以下。
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