CN114716376A - 一种基于砜类电子受体衍生化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114716376A CN202210489139.1A CN202210489139A CN114716376A CN 114716376 A CN114716376 A CN 114716376A CN 202210489139 A CN202210489139 A CN 202210489139A CN 114716376 A CN114716376 A CN 114716376A
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Abstract

本发明公开了一种基于砜类电子受体衍生化合物的制备方法和应用，其结构式为
Figure DDA0003628077720000011
该结构以三苯胺作为电子给体，通过在甲基和三苯胺中间引入一系列砜类电子受体，制得的一系列具有给体受体“面对面”形的有机发光分子，该砜类受电子体衍生物通过抑制非辐射跃迁使其具有很好的发光强度，极高的荧光量子产率，同时作为一种性能优异的新型发光分子，在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值。

Description

一种基于砜类电子受体衍生化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种砜类电子受体衍生化合物，本发明还涉及该化合物的制备方法和应用。
背景技术
作为新兴的显示技术，有机发光二极管(OLED)因其独特的优势而备受关注，它具有清晰度高、视角广阔、器件轻薄、功耗较低等优点，可以用于平板显示、智能手机以及固体发光等领域，被认为是最有发展前景的显示技术。
但是，用于激基复合物OLED器件的高效发光材料体系少，高效稳定的性能仍然远远落后于使用传统的D-π-A类TADF材料或磷光发射体的器件。这在此类系统中是一个长期未解决的问题，对于其日后的发展与应用有很大的局限性。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的效率低等问题，提供一种进行不同修饰的砜类电子受体衍生化合物，提供的砜类电子受体衍生化合物能够作为有机发光材料，通过调节分子的激发态构型变化以及抑制非辐射跃迁，使其在器件效率与滚降上实现质的突破。
本发明的另一目的在于，提供上述砜类电子受体衍生化合物的制备方法。
本发明还有另外一个目的是提供上述砜类电子受体衍生化合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种砜类电子受体衍生化合物，具有如式(I)的分子：
Figure BDA0003628077700000011
其中，R为取代基团，独立的选自以下结构式：
Figure BDA0003628077700000021
中的一种。
本发明提供的技术方案通过刚性链接芴来连接给体和受体单元，在给体与大位阻基团中间引入一系列砜类受体。给体和受体单元之间的强电子耦合还足以允许CT状态的有效直接吸收。与更灵活或耦合更弱的传统激基复合物以及传统π连接的TADF分子相比，刚性激基复合物发射体具有更高效的发光。
因此，本发明提供的砜类电子受体衍生化合物能够作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
优选地，所述R独立的选自如下结构式：
Figure BDA0003628077700000022
中的一种。
所述砜类电子受体衍生化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0003628077700000023
一种上述砜类电子受体衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-溴-3-甲基苯甲酸溶于有机溶剂中、再加入碘苯二乙酸、碘和醋酸钯，在醋酸钯催化作用下，在90～110℃，反应16～24h制得相应碘代产物；
所述的2-溴-3-甲基苯甲酸、碘苯二乙酸、碘和醋酸钯的摩尔比例为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)∶(0.04-0.06)；
S2.将步骤S1制得的碘代产物溶于有机溶剂中，再依次加入无机碱、碘甲烷，在60～90℃，水解反应时间为3～6h得到相应的酯化产物；
所述的碘代产物、无机碱、碘甲烷的摩尔比为：1：(1.5～2.5)∶(1.5～2)；
S3.将步骤S2制得的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱溶于溶剂中，在四三苯基膦钯作用下，在40～60℃，通过Suzuki反应6～8h，制得相应的联苯硼酸频哪醇酯产物；
所述的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.04-0.06∶1.5-2.5；
S4.将步骤S3制得的联苯硼酸频哪醇酯产物溶解在甲基磺酸中，在60～90℃，闭环反应6～10h，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将1-溴-4-(苯磺酰)苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾，在[1，1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入溶剂1，4-二氧六环中，在惰性气体作用下，在90～110℃反应20～24h制得噻吩硼酸频哪醇酯产物；
所述的1-溴-4-(苯磺酰)苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、[1，1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯摩尔比为1∶1-1.2∶2.5-3.5∶0.04-0.06；
S6.将步骤S4制得的芴酮衍生物和步骤S5制得的噻吩硼酸频哪醇酯产物、四三苯基膦钯和碳酸钾加入溶剂中，在惰性气体作用下，在90～120℃反应20～24h制得中间体a；
所述的芴酮衍生物、噻吩硼酸频哪醇酯产物、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为：1∶1-1.2∶0.04-0.06∶2.5-3.5；
Figure BDA0003628077700000031
S7.将步骤S6制得的中间体a与2-溴三苯胺，在惰性气体氛围下，在-78℃下，通过正丁基锂反应反应1h，再转移至室温过夜；制得砜类电子受体衍生物；
Figure BDA0003628077700000041
所述的中间体a、2-溴三苯胺与正丁基锂的摩尔比为：1∶1.2∶1.32。
优选的，步骤S1中所述的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤S2中所述的有机溶剂为丙酮。
优选的，步骤S2、S3中所述的无机碱为碳酸钾。
优选的，步骤S3中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中任一种与水的混合物。
另一种砜类电子受体衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1.将2-溴-3-甲基苯甲酸溶于有机溶剂中、再加入碘苯二乙酸、碘和醋酸钯，在醋酸钯催化作用下，在90～110℃，反应16～24h制得相应碘代产物；
所述的2-溴-3-甲基苯甲酸、碘苯二乙酸、碘和醋酸钯的摩尔比例为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)∶(0.04-0.06)；
S2.将步骤S1制得的碘代产物溶于有机溶剂中，再依次加入无机碱、碘甲烷，在60～90℃，水解反应时间为3～6h得到相应的酯化产物；
所述的碘代产物、无机碱、碘甲烷的摩尔比为：1：(1.5～2.5)∶(1.5～2)；
S3.将步骤S2制得的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱溶于溶剂中，在四三苯基膦钯作用下，在40～60℃，通过Suzuki反应6～8h，制得相应的联苯硼酸频哪醇酯产物；
所述的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.04-0.06∶1.5-2.5；
S4.将步骤S3制得的联苯硼酸频哪醇酯产物溶解在甲基磺酸中，在60～90℃，闭环反应6～10h，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将步骤S4制得的芴酮衍生物和二苯并噻吩-2-硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾加入溶剂中，在惰性气体作用下，在90～120℃反应20～24h制得中间体a；
所述的芴酮衍生物、二苯并噻吩-2-硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为：1∶1-1.2∶0.04-0.06∶2.5-3.5；
Figure BDA0003628077700000051
S6.将步骤S5制得的中间体a通过过氧化氢和乙酸作用下，制的中间体b；
Figure BDA0003628077700000052
S7.将步骤S6制得的中间体b与2-溴三苯胺，在惰性气体氛围下，在-78℃下，通过正丁基锂反应反应1h，再转移至室温过夜；制得砜类电子受体衍生物；
Figure BDA0003628077700000053
所述的中间体b、2-溴三苯胺与正丁基锂的摩尔比为：1∶1.2∶1.32。
优选的，步骤S1中所述的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤S2中所述的有机溶剂为丙酮。
优选的，步骤S2、S3中所述的无机碱为碳酸钾。
步骤S3中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中任一种与水的混合物。
优选的，步骤S5中所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，步骤S5中所述反应的碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。
本发明的最后一个技术方案是提供所述砜类电子受体衍生化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的技术方案通过刚性链接芴来连接给体和受体单元，在给体与大位阻基团中间引入一系列砜类受体，从而制备的一系列蓝色发射波长的有机小分子，此外，砜类电子受体衍生化合物还可以抑制非辐射跃迁从而实现高效率。给体和受体单元之间的强电子耦合还足以允许CT状态的有效直接吸收。
与更灵活或耦合更弱的传统激基复合物相比，刚性激基复合物发射体在加入固体基质时具有非常高的PLQE，超过90％。并且比传统π连接的TADF分子具有相似的ΔEST的同时又拥有更快的RISC速率。因此，本发明在作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的化合物M1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的化合物M1的质谱图；
图3为本发明实施例2制备的化合物M2的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2制备的化合物M2的质谱图；
图5为本发明实施例1制备的化合物M1在1.0×10-5M的四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱；
图6为本发明实施例2制备的化合物M2在1.0×10-5M的四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱；
图7为本发明实施例1制备的化合物M1在1.0×10-5M的甲苯溶液中的荧光发射光谱；
图8为本发明实施例2制备的化合物M2在1.0×10-5M的甲苯溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
本实施例提供一种砜类电子受体衍生化合物，结构式如M1所示：
Figure BDA0003628077700000071
该化合物的制备方法如下：
Figure BDA0003628077700000072
S1.2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸的制备：
在250mL烧瓶中，将2-溴-3-甲基苯甲酸(5g，23.4mmol)，醋酸钯(0.26g，1.17mmol)，碘苯二乙酸(7.35g，23.4mmol)和碘(5.95g，23.4mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(60mL)。在100℃下搅拌24h后，将反应混合物冷却至室温后用50ml乙酸乙酯稀释，再加入200ml盐酸水溶液(0.5N)洗去N，N-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯萃取粗产物3次。收集有机相，有机相用饱和盐水洗涤后，并经无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，残留物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体的碘化产物2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸6.71g。(产率：85％)
S2.2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸甲酯的制备；
将2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸(6.71g，18.8mmol)溶解在丙酮(50.0mL)中，再依次添加碳酸钾(5.2g，37.6mmol)和碘甲烷(4g，28.2mmol)。将反应混合物在回流条件下反应3h，然后用水淬灭。用乙酸乙酯萃取粗产物3次，收集有机相，并将有机相用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，得到产物2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸甲酯6.64g。该物质无需进一步纯化即可用于下一步反应。(产率：95％)
S3.3-溴-4-甲基-[1，1′-联苯]-2-羧酸甲酯的制备；
在带回流冷凝器的双颈瓶中加入2-溴-6-碘-3-甲基苯甲酸甲酯(6.64g，17.9mmol)、苯硼酸(2.2g，17.9mmol)、四三苯基膦钯(1.04g，0.9mmol)和碳酸钾(4.5g，35.8mmol)，再加入N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和水(8mL)，混合得到混合物，再将系统抽真空充氮气。将得到的混合物在55℃下搅拌7h，冷却至室温后，倒入饱和食盐水，用乙酸乙酯提取3次。收集有机层，将收集的有机层用饱和盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，残渣经硅胶柱色谱提纯，得到油状产物3-溴-4-甲基-[1，1′-联苯]-2-羧酸甲酯4.3g。(产率：75％)
S4.1-溴-2-甲基-9H-芴酮的制备；
将3-溴-4-甲基-[1，1′-联苯]-2-羧酸甲酯(4.3g，13.4mmol)溶解在甲烷磺酸(10ml)中。反应在65℃搅拌6小时，然后用水淬灭，再用乙酸乙酯萃取3次。收集有机层，用饱和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，得到黄色固体1-溴-2-甲基-9H-芴酮3.6g(产率：92％)。
S5.4-(苯磺酰)苯基硼酸的制备
将1-溴-4-(苯基磺酰基)苯(5g，18.5mol)溶于150毫升二氧六环中，依次加入联硼酸频哪醇酯(31g，20mol)、乙酸钾(5.4，55.5mol)和[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.75g，0.925mo1)，在氩气保护下升温至100℃，搅拌24小时后停止加热，反应液过滤，100ml乙酸乙酯洗滤饼，滤液浓缩蒸干，残余物柱层析分离得到6.34g黄色油状物4-(苯磺酰)苯基硼酸，(产率100％)。
S6.2-甲基-1-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-芴酮的制备：
在二口烧瓶中，氮气气氛下，加入1-溴-2-甲基-9H-芴酮(3.6g，12.4mmol)、4-(苯磺酰)苯基硼酸(4.72g，13.7mmol)、四三苯基膦钯(0.7g，0.62mmol)和碳酸钾(8.1g，24.8mmol)。加入N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(8mL)，再将系统抽真空充氮气。然后在110℃的油浴中加热回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到黄色固体2-甲基-1-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-芴酮4.6g，直接用于下一步。(产率：90％)
S7.2′-甲基-10-苯基-1′-(3-(苯磺酰基)苯基)-10H-螺环[吖啶-9，9′-芴]的制备：
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将2-溴三苯胺(4.4g，13.5mmol)溶解在50mL脱水的四氢呋喃中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4M正丁基锂(6.2ml，14.8mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入2-甲基-1-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-芴酮(4.6g，11.2mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10mL蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，然后通过二氯甲烷萃取3次，减压除去二氯甲烷。将残余物溶于30mL乙酸中，然后加入3mL盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到固体产物2′-甲基-10-苯基-1′-(3-(苯磺酰基)苯基)-10H-螺环[吖啶-9，9′-芴]6.1g(即化合物M1)。(产率：85％)
实施例2
本实施例提供一种砜类电子受体衍生化合物，与实施例1不同的是，S1所用的砜类衍生物为
Figure BDA0003628077700000091
实施例1中步骤S4制备的1-溴-2-甲基-9H-芴酮也可以用于M2的制备。得到砜类电子受体衍生化合物M2，M2的结构式如下所示。
Figure BDA0003628077700000092
该化合物的制备方法如下：
Figure BDA0003628077700000101
S1.1-(二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮的制备：
在二口烧瓶中，氮气气氛下，加入1-溴-2-甲基-9H-芴酮(3.6g，12.4mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(3.13g，13.7mmol)、四三苯基膦钯(0.7g，0.62mmol)和碳酸钾(3.43g，24.8mmol)。加入N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(8mL)，再将系统抽真空充氮气。然后在110℃的油浴中加热回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到黄色固体1-(二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮3.03g，直接用于下一步。(产率：65％)
S2.1-(5，5-二氧基二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮的制备：
在二口烧瓶中，空气气氛下，加入1-(5，5-二氧基二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮(3.03g，8.06mmol)和H2O2(30wt％，29mL)。加入60mL的CH3COOH，将混合物在80℃下搅拌24h。冷却至室温后，反应体系用二氯甲烷(4×60mL)萃取，收集有机层，将收集的有机层用饱和盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，粗产品经硅胶柱色谱提纯，得到黄色固体1-(5，5-二氧基二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮2.96g。(产率：90％)
S2.3-(2′-甲基-10-苯基-10H-螺环[吖啶-9，9′-芴]-1′-基)二苯并噻吩5，5-二酮的制备：
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将2-溴三苯胺(2.35g，7.26mmol)溶解在30mL脱水的四氢呋喃中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4M正丁基锂(3.4ml，7.99mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入1-(5，5-二氧基二苯并噻吩-3-基)-2-甲基-9H-芴酮(2.96g，7.26mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10mL蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，然后通过二氯甲烷萃取3次，减压除去二氯甲烷。将残余物溶于30mL乙酸中，然后加入3mL盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100mL冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到固体产物3-(2′-甲基-10-苯基-10H-螺环[吖啶-9，9′-芴]-1′-基)二苯并噻吩5，5-二酮2.31g(即化合物M2)。(产率：50％)。
性能测试
对实施例1、2得到的砜类电子受体衍生化合物M1、M2进行表征及性能测试。
测试方法如下：
化合物结构检测：使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，MI所用溶剂为氘代二甲基亚砜，M2所用溶剂为氘代二甲基亚砜；
质谱检测：将实施例1制得的M1、实施例2制得的M2溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用赛默飞Q Exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪，进行质谱测试。
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计UV-2700，扫描范围是
260～600nm；
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980)，激发波长为285nm，
在氮气保护下，测试温度为300K。
测试结果如下：
实施例1制备的砜类电子受体衍生化合物M1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1HNMR(400MHz，DMSO)δ8.03-7.90(m，4H)，7.75-7.06(m，16H)，6.81(ddd，J＝8.5，7.1，1.6Hz，2H)，6.51(td，J＝7.4，1.2Hz，2H)，6.41-6.34(m，2H)，6.18(dd，J＝7.8，1.6Hz，2H)，1.80(s，3H)，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图2)中可以看到，图中相对分子质量为638.21378，减少一个H，与所合成的M1的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为M1。
实施例2制备的砜类电子受体衍生化合物M2的分子氢谱如图3所示。可以看出：1HNMR(400MHz，DMSO)δ8.10-7.90(m，3H)，7.70-7.29(m，9H)，7.18(ddd，J＝18.5，12.6，4.1Hz，2H)，6.95(d，J＝6.7Hz，2H)，6.87-6.71(m，2H)，6.71-6.59(m，2H)，6.57-6.47(m，1H)，6.41(dd，J＝7.8，1.3Hz，1H)，6.31(dd，J＝7.5，1.8Hz，1H)，6.19(dd，J＝7.8，1.5Hz，1H)，5.79(dd，J＝8.4，0.9Hz，1H)，5.52(dd，J＝8.0，1.5Hz，1H)，1.94(s，3H)，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图4)中可以看到，图中相对分子质量为636.20035，减少一个H，与所合成的M2的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为M2。
采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700，将实施例制得的M1、M2溶于四氢呋喃(THF)溶液中配成1×10-3mol/L的母液，稀释成1×10-5mol/L进行测试。
图5为实施例1制备得到的M1在1×10-5mol/L的四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱图。从图5可知，该M1的主要吸收峰位置为289nm。
图6为实施例2制备得到的M2在1×10-5mol/L的四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱图。从图6知，该M2的主要吸收峰位置为293nm。
采用荧光发射光谱：FLS980荧光仪，将实施例制得的M1、M2溶于甲苯(TOL)溶液中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L。
图7为实施例1制备得到的M1在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光发射光谱图。从图7可知，该M1的主要发射峰位置为431nm。
图8为实施例2制备得到的M2在1×10-5mol/L的甲苯中的荧光发射光谱图。从图8可知，该M2的主要发射峰位置为474nm。
综上所述，本发明提供的砜类电子受体衍生化合物实现了蓝光发射(M1为蓝光发射，M2为天蓝光发射)，可作为一种性能好、成本低的新型OLED发光分子。该砜类电子受体衍生化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
同时，本发明实现了砜类电子受体衍生化合物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种砜类电子受体衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的分子结构：
Figure FDA0003628077690000011
其中，R为取代基团，独立的选自以下结构式：
Figure FDA0003628077690000012
Figure FDA0003628077690000013
中的一种。
2.根据权利要求1所述砜类电子受体衍生物，其特征在于，所述R独立选自如下两种结构式的其中之一：
Figure FDA0003628077690000014
3.权利要求1所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将2-溴-3-甲基苯甲酸溶于有机溶剂中、再加入碘苯二乙酸、碘和醋酸钯，在醋酸钯催化作用下，在90～110℃，反应16～24h制得相应碘代产物；
所述的2-溴-3-甲基苯甲酸、碘苯二乙酸、碘和醋酸钯的摩尔比例为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)∶(0.04-0.06)；
S2.将步骤S1制得的碘代产物溶于有机溶剂中，再依次加入无机碱、碘甲烷，在60～90℃，水解反应时间为3～6h得到相应的酯化产物；
所述的碘代产物、无机碱、碘甲烷的摩尔比为：1∶(1.5～2.5)∶(1.5～2)；
S3.将步骤S2制得的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱溶于溶剂中，在四三苯基膦钯作用下，在40～60℃，通过Suzuki反应6～8h，制得相应的联苯硼酸频哪醇酯产物；
所述的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.04-0.06∶1.5-2.5；
S4.将步骤S3制得的联苯硼酸频哪醇酯产物溶解在甲基磺酸中，在60～90℃，闭环反应6～10h，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将1-溴-4-(苯磺酰)苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾，在[1，1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入溶剂1，4-二氧六环中，在惰性气体作用下，在90～110℃反应20～24h制得噻吩硼酸频哪醇酯产物；
所述的1-溴-4-(苯磺酰)苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、[1，1`-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯摩尔比为1∶1-1.2∶2.5-3.5∶0.04-0.06；
S6.将步骤S4制得的芴酮衍生物和步骤S5制得的噻吩硼酸频哪醇酯产物、四三苯基膦钯和碳酸钾加入溶剂中，在惰性气体作用下，在90～120℃反应20～24h制得中间体a；
所述的芴酮衍生物、噻吩硼酸频哪醇酯产物、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为：1∶1-1.2∶0.04-0.06∶2.5-3.5；
Figure FDA0003628077690000021
S7.将步骤S6制得的中间体a与2-溴三苯胺，在惰性气体氛围下，在-78℃下，通过正丁基锂反应反应1h，再转移至室温过夜；制得砜类电子受体衍生物；
Figure FDA0003628077690000031
所述的中间体a、2-溴三苯胺与正丁基锂的摩尔比为：1∶1.2∶1.32。
4.权利要求1所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将2-溴-3-甲基苯甲酸溶于有机溶剂中、再加入碘苯二乙酸、碘和醋酸钯，在醋酸钯催化作用下，在90～110℃，反应16～24h制得相应碘代产物；
所述的2-溴-3-甲基苯甲酸、碘苯二乙酸、碘和醋酸钯的摩尔比例为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)∶(0.04-0.06)；
S2.将步骤S1制得的碘代产物溶于有机溶剂中，再依次加入无机碱、碘甲烷，在60～90℃，水解反应时间为3～6h得到相应的酯化产物；
所述的碘代产物、无机碱、碘甲烷的摩尔比为：1∶(1.5～2.5)∶(1.5～2)；
S3.将步骤S2制得的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱溶于溶剂中，在四三苯基膦钯作用下，在40～60℃，通过Suzuki反应6～8h，制得相应的联苯硼酸频哪醇酯产物；
所述的酯化产物、苯硼酸频哪醇酯、四三苯基膦钯、无机碱的摩尔比为1∶0.9-1.1∶0.04-0.06∶1.5-2.5；
S4.将步骤S3制得的联苯硼酸频哪醇酯产物溶解在甲基磺酸中，在60～90℃，闭环反应6～10h，制得相应的芴酮衍生物；
S5.将步骤S4制得的芴酮衍生物和二苯并噻吩-2-硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾加入溶剂中，在惰性气体作用下，在90～120℃反应20～24h制得中间体a；
所述的芴酮衍生物、二苯并噻吩-2-硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾的摩尔比为：1∶1-1.2∶0.04-0.06∶2.5-3.5；
Figure FDA0003628077690000041
S6.将步骤S5制得的中间体a通过过氧化氢和乙酸作用下，制的中间体b；
Figure FDA0003628077690000042
S7.将步骤S6制得的中间体b与2-溴三苯胺，在惰性气体氛围下，在-78℃下，通过正丁基锂反应反应1h，再转移至室温过夜；制得砜类电子受体衍生物；
Figure FDA0003628077690000043
所述的中间体b、2-溴三苯胺与正丁基锂的摩尔比为：1∶1.2∶1.32。
5.根据权利要求3或4所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤S2中所述的有机溶剂为丙酮。
6.根据权利要求3或4所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2、S3中所述的无机碱为碳酸钾。
7.根据权利要求3或4所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤S3中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中任一种与水的混合物。
8.根据权利要求4所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
9.根据权利要求4所述砜类电子受体衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述反应的碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。
10.权利要求1所述砜类电子受体衍生物在发光材料、发光器件或智能材料中的应用。
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