CN114715846B

CN114715846B - 一种高效水解铝基制氢复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114715846B
Application number: CN202210325244.1A
Authority: CN
Inventors: 李斌; 郑兴华; 王永春; 李应龙; 主燕
Original assignee: Xinhe Zhida Energy Technology Development Zhejiang Co ltd
Current assignee: Xinhe Zhida Energy Technology Development Zhejiang Co ltd
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: CN114715846A

Abstract

本发明公开了一种高效水解铝基制氢复合材料及其制备方法，按重量百分比计，所述复合材料由90‑96wt％金属铝、1‑8wt％金属铋、1‑3wt％γ‑氧化铝、1‑5wt％可溶性无机盐组成，所述可溶性无机盐优选氯化铝，将上述组分球磨制备得到颗粒均匀的铝基复合材料。本发明制备的一种铝基复合材料具有比表面积大、化学活性高的特点，可提升制氢的速率和产率，同时水解反应后的副产物中金属杂质少、纯度高，降低了氢氧化铝的提纯难度，有利于提高副产物的利用价值。

Description

一种高效水解铝基制氢复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种高效水解铝基制氢复合材料及其制备方法。

背景技术

氢能，一种环保可持续的绿色能源，被视为21世纪最理想的能源。发展清洁、可再生的能源对于人类社会的发展具有重要意义。目前主要氢能来源有以下途径：化石燃料制氢、生物质制氢、光催化水解制氢、电解水制氢、金属基材料制氢等，其中化石燃料资源有限，制取的氢气纯度不高，制取过程中会造成环境污染；生物质和光催化水解制氢现阶段还处于研究阶段，制氢效率不高；电解水制氢虽然制取氢气纯度较高，但是制氢过程中消耗的电能大。由于金属基材料制氢可以解决氢气的储存、运输问题，近些年来，成为制氢方法的热点。这些金属基主要包括钠、镁、铝、铁等，其中铝水反应的理论放氢含量为11.1％，高于金属Na(4.34％)、金属Mg(8.3％)和金属Fe(3.57％)等，且铝在地壳中的含量，仅次于氧和硅，占整个地壳总量的7.45％；此外，铝水解产物Al(OH)₃可以用于净水、造纸或回收循环利用还原得到单质铝，羟基氧化铝(AlO-OH)具有非常广泛的商业价值，可以用来制备纳米氧化铝，同时可作催化剂载体、吸附剂、阻燃剂等。因此具有储氢密度高、制氢成本低、清洁无污染等优点的铝基制氢复合材料可作为一种理想的储氢及运氢材料。

但由于铝的化学性质活泼，表面易形成致密的氧化膜从而阻隔了铝与水的接触，导致常温下铝与水很难反应，解决该问题的关键在于破坏铝表面固有氧化膜或抑制铝表面原位再生氧化膜。专利CN20161056111.6公开了一种水解制氢铝合金及其制备方法，所述制氢铝合金包含如下质量百分比的组分：60-95wt％的Al、0.5-10wt％的Ga、0.5-10t％的In、0.5-10wt％的Sr、1-10wt％的Bi₂O₃以及1-10wt％的SnCl₂，其中Ga、In、Sr等金属价格昂贵，生产成本高，利用该铝合金水解制氢产生的副产物氢氧化铝中的杂质含量高，且难以提纯；专利CN201810967393.1公开了一种高能球磨增强活化铝制氢材料及其制备方法，所述制氢材料包含80-95wt％铝粉、5-20wt％无水柠檬酸及0.8-1.2wt％的有机溶剂，采用高能球磨通过与铝粉的接触、碰撞去除表面的氧化铝钝化层，然后用无水乙醇清洗后、雾化干燥得到活化的铝粉材料，上述制备工艺相对繁琐，且制备得到的铝粉材料与水在60度的条件下才能达到较好的水解制氢效果。此外，专利201910117543.4公开了一种水解制氢铝合金及其制备方法，其中铝合金由90-95wt％的铝粉以及5～10wt％的添加剂组成，添加剂包括金属单质、金属氧化物、金属氯化物，并公开了金属单质、金属氧化、金属氯化物中的金属可为镁、锑、锌、铅、镉、铋、锡、钾或钠，这类金属主要为重金属或活泼金属，使用该类材料制备的铝合金，难以存储、易污染环境且水解制氢反应后的副产物难以提出纯。基于此，为降低铝基制氢复合材料的生产成本和副产物氢氧化铝的提纯难度，以及保证制氢量的同时提高复合材料的存储稳定性，本发明研究制备得到一种高效水解铝基制氢复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效水解铝基制氢复合材料及其制备方法，由铝、铋、γ-氧化铝、可溶性无机盐混合球磨制备得到，制备方法简单，且制备得到的复合材料制氢效率高、副产物纯度高，实现低成本、绿色制氢。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种高效水解铝基制氢复合材料，按重量百分数计，所述复合材料由90-96wt％金属铝、1-8wt％金属铋、1-3wt％γ-氧化铝、1-5wt％可溶性无机盐组成。

进一步地，所述金属铝的纯度不低于99.9％。

进一步地，所述金属铋的纯度不低于99.99％。

金属铋性脆且硬，在机械球磨过程中容易发生脆断，且不容易团聚，易嵌入质软的纯铝中，产生更多微观上的晶体缺陷和宏观上的孔洞、裂缝等缺陷，而这些缺陷产生大量的活性位点，有利于促进铝的水解反应，且铝和铋之间形成的微型原电池效应会进一步促进铝水解制氢，且铋的加入使铝粉的电极电位发生较大的负移，显著提高了铝的活性。

进一步地，所述复合材料中γ-氧化铝的纯度不低于99％。

进一步地，所述可溶性无机盐为氯化铝。

进一步地，所述氯化铝为分析纯。

采用γ-Al₂O₃和氯化铝作为助磨剂，γ-Al₂O₃具有高硬度、耐磨性好、高催化活性，在机械球磨活化铝的过程中加入γ-Al₂O₃，可以破坏铝粉表面致密的氧化膜同时细化铝粉的颗粒，但γ-Al₂O₃易发生团聚，从而引入氯化铝来消除团聚，同时具有一定硬度的氯化铝也可作为助磨剂进一步细化铝粉，经球磨后的铝粉粒径小，比表面积大，增大了与水的接触面积；但具有高表面能的铝粉稳定性差，球磨后的γ-Al₂O₃和氯化铝包裹在被细化的铝颗粒表面，可阻止铝的进一步氧化，提高复合材料的储存稳定性。

进一步地，所述复合材料的粒径为30～600目。

本发明第二方面提了一种第一方面所述的高效水解铝基制氢复合材料的制备方法，按质量百分比称取原料，然后将原料置于包含球磨珠的球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨，得到所述高效水解铝基制氢复合材料。

进一步地，所述原料中的金属铝的平均粒径为250-750μm，金属铋的平均粒径为50-75μm，γ-氧化铝的平均粒径为30-50μm。

进一步地，所述球磨珠与球磨罐体积比优选为1:3。

进一步地，球磨珠中大中小求球质量比为2：5：3。

进一步地，所述球磨罐中的球料比为5-10:1。

进一步地，原料中γ-氧化铝经高温处理后加入球磨罐。

进一步地，所述高温处理的温度为100-120℃，时间为5-10h。

进一步地，所述球磨的转速为300-600rpm，球磨的时间为2-6h。

本发明的有益效果在于：

1.本发明对现有技术中的铝基制氢复合材料进行改进，降低稀有金属的使用量，同时引入铝基的氧化物、氯化物取代其它金属化合物作为添加剂，在保证制氢效率的情况下，降低复合材料的制备成本同时提高水解制氢反应后的副产物的纯度，得到的高纯氢氧化铝可直接售卖或通过二次加工获得高商用价值的高纯氧化铝，实现了资源的回收利用，符合绿色环保理念。

2.本发明所述的铝基制氢复合材料中引入γ-Al₂O₃、氯化铝作为助磨剂，可有效破坏铝粉表面的氧化膜、降低铝粉的粒径，同时作为保护层吸附在铝粉表面，且添加γ-氧化铝可作为催化剂降低水解反应的诱导时间，增加水解反应的速率。

3.本发明所述的铝基制氢复合材料，存储稳定性好，方便携带可实施制取，可在常温下反应，反应速率快且产氢量高(＞1000mL/g)，适合不同环境的制氢需求。

附图说明

图1为产氢性能测试装置示意图；

图2为不同实施例制备的铝基制氢复合材料的制氢量与反应时间的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

本实施例涉及一种高效水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、1％的Bi、4％的AlCl₃、3％的γ-Al₂O₃，具体制备方法如下：

采用机械球磨法，球料比为5-10:1，在氩气保护下，将球磨球和各原料均匀混合，填装至不锈钢球磨罐容积的2/3，真空处理后，再将不锈钢球磨罐对称放置在行星式球磨机中，设置转速为450rpm，球磨时间为3h，进行球磨。球磨结束后，在氩气保护下取出，即得到水解铝基制氢复合材料。

实施例2

本实施例涉及一种高效水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、2％的Bi、4％的AlCl₃、2％的γ-Al₂O₃，具体制备方法如下：

实施例3

本实施例涉及一种高效水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、3％的Bi、4％的AlCl₃、1％的γ-Al₂O₃，具体制备方法如下：

对比例1

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、1％的Bi、4％的AlCl₃、3％的α-Al₂O₃，具体制备方法如下：

对比例2

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、2％的Bi、4％的AlCl₃、2％的α-Al₂O₃，具体制备方法如下：

对比例3

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、3％的Bi、4％的AlCl₃、1％的α-Al₂O₃，具体制备方法如下：

对比例4

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、2％的Bi、5％的AlCl₃，具体制备方法如下：

对比例5

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、3％的Bi、4％的AlCl₃，具体制备方法如下：

对比例6

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、4％的Bi、3％的AlCl₃，具体制备方法如下：

对比例7

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、2％的Bi、5％的NaCl，具体制备方法如下：

对比例8

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、3％的Bi、4％的NaCl，具体制备方法如下：

对比例9

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、4％的Bi、3％的NaCl，具体制备方法如下：

对比例10

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：94％的Al、6％的Bi，具体制备方法如下：

对比例11

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：93％的Al、7％的Bi，具体制备方法如下：

对比例12

本对比例涉及一种水解铝基制氢复合材料的制备，所述复合材料包含以下质量百分比的成分：92％的Al、8％的Bi，具体制备方法如下：

制氢性能

分别取上述实施例2、对比例2、5、9、12制备的铝基复合材料各1g，采用如图1所示的制氢装置利用排水法收集氢气，在三颈烧瓶中加入300ml自来水，将三颈烧瓶放入水浴锅中恒温25℃，然后将1g样品加入到三颈烧瓶中进行水解反应，利用排水法记录产生的氢气量。

上述1g实施例及对比例制备的铝基复合材料的制氢量及产氢速率如图2所示，实施例2、对比例2及对比例12在制备的铝基复合材料在前期的水解反应速率要优于对比例5和9；但对比例2制备的铝基复合材料在反应后期(5min后)的反应速率明显降低，反应进行20min的产氢量仅为500mL左右，而相应的实施例2的产氢量高达1000mL以上，该结果说明较之α-Al₂O₃，复合材料中加入γ-Al₂O₃有利于促进反应后期的水解反应。

此外，对水解反应的副产物进行元素含量分析，结果如下表1所示：

表1水解副产物中各金属元素的含量占比

样品	Al/wt％	Fe/wt％	Si/wt％	Na/wt％	Bi/wt％
						铝粉	≥99.95	≤0.01	≤0.02	≤0.02	-
实施例2	≥99.90	≤0.02	≤0.02	≤0.02	≤0.18
						对比例5	≥99.865	≤0.02	≤0.02	≤0.02	≤1.9
对比例9	≥94.76	≤0.02	≤0.02	≤2.8	≤2.4
						对比例12	≥95.34	≤0.02	≤0.02	≤0.02	≤3.6

由表1可知，复合材料中铋含量的增加或引入过多其它金属离子，会影响副产物中氢氧化铝的纯度，对比例5对应的副产物中元素钠和铋的含量较高，增大了后续副产物提纯的难度；本发明通过引入铝基金属氧化物和金属氯化物显著提升了副产物的纯度，如采用实施例2制备的复合材料制氢产生的副产物，其中金属元素铝的含量高达99.90％。

另外，上述实施例及对比例中复合材料制备的成本如下表2所示：

表2各水解铝基制氢材料的成本对比

样品	成本(元/g)
		实施例2	0.0284
对比例5	0.02967
		对比例9	0.02523
对比例12	0.3076

各实施例及对比例中制备水解铝基制氢复合材料的成本如上表所示，由于对比例12中稀有金属铋的含量较高，相应的成本要高于其它实施例和对比例，对比例9制备的复合材料相对成本较低，但制氢后的产物相对应的杂质含量高，且难以去除，本发明实施例2制备的铝基制氢复合材料成本不高，且制氢速率快、产量高，制氢后的副产物的纯度高，提高了资源的回收利用率。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，按重量百分数计，所述复合材料由90-96 wt%金属铝、1-8 wt%金属铋、1-3 wt% γ-氧化铝、1-5 wt%可溶性无机盐组成；所述可溶性无机盐为氯化铝；所述高效水解铝基制氢复合材料的制备方法为：按质量百分比称取原料，然后将原料置于包含球磨珠的球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨，得到所述高效水解铝基制氢复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述金属铝的纯度不低于99.9%，金属铋的纯度不低于99.99%。

3.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述γ-氧化铝的纯度不低于99%。

4.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述氯化铝的纯度为分析纯。

5.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为30~600目。

6.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述原料中的金属铝的平均粒径为250-750 μm，金属铋的平均粒径为50-75 μm，γ-氧化铝的平均粒径为30-50 μm。

7.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述球磨罐中的球料比为5-10:1。

8.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，原料中γ-氧化铝经高温处理后加入球磨罐；所述高温处理的温度为100-120 ℃，时间为5-10 h。

9.根据权利要求1所述的一种高效水解铝基制氢复合材料，其特征在于，所述球磨的转速为300-600 rpm，球磨的时间为2-6 h。