CN114702370A - 一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法。所述方法采用改性的镍基催化剂，在高压反应釜内还原酚类曼尼希碱，得到收率97％以上的邻位甲基酚类化合物。所述镍基催化剂由Fe、Cr、Mo等金属元素改性，改性后的催化剂对于酚类曼尼希碱的还原的选择性高，收率高，抗毒性好，使用寿命长。

Description

一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及化学有机合成技术领域，尤其涉及一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法。
背景技术
邻位甲基化酚类化合物在化学工业中被广泛应用，如邻甲酚主要用作合成树脂，可用于制作农药，2,6二甲基苯酚可以用于聚苯醚树脂生产，也是抗心律失常药物慢心律的原料。目前合成邻位甲基酚类的方法主要是采用固定床反应器，以氧化铝或者三氧化二铁为催化剂，以酚类物质为原料、甲醇为甲基化试剂，在300-500℃合成邻位酚类化合物。苯酚甲醇气相甲基化催化剂主要分为分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。分子筛作为催化剂的同时会发生O- 甲基化和C-甲基化，这种催化剂选择性差和稳定性都比较差，容易产生积碳使催化剂失活。而金属氧化物作为催化剂收率低。例如US4301308使用Al2O3为催化剂，会产生大量副产物苯甲醚。例如MgO(US7972836)和MnO2(US3867466)催化剂在400℃以上，才能表现中等的转化率。
CN101513614A公开了一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物催化剂，它以Fe2O3为主催化剂，MgO为助催化剂，同时添加少量其他过渡金属氧化物(CeO2、ZnO、MnO2)等作为助催化剂，虽然邻位选择性高，但是反应温度较高、苯酚的转化率低，平均为33.7％。
CN102824916A公开了一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，它是一种碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb＝1：(0.01～0.05)：(0.01～0.04)。这种合成方法虽然邻位的选择性大于99％，但是转化率低，仅为44.5％，反应温度和压力较高。
目前还有一种制备邻位甲基化酚类的方法是将多聚甲醛、仲胺类化合物和酚加入到甲醇中得到酚类曼尼希碱，然后将得到的酚类曼尼希碱发生高温加氢催化反应，得到邻位苯酚。曼尼希碱还原催化剂通常使用的是Pt、Pd(FR2738563)、Raney Ni(化学与制药简报(Chemical &Pharmaceutical Bulletin)，1964，12，112-18)及铜铬催化剂(美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)，1950，72，2762-3)，Pt、Pd是贵金属，其价格昂贵，通常使用载体负载这些贵金属；Raney Ni比较便宜，但是他们对于酚类曼尼希碱的还原抗毒性差，使用寿命短；铜铬催化剂容易将苯环加氢，产物的选择性差。
因此，针对目前合成甲基酚类的方法容易发生O-甲基化和C-甲基化、反应温度高、收率低、操作繁琐、对设备的要求比较严苛及能耗大的缺陷，开发对于酚类曼尼希碱还原的选择性高、收率高、抗毒性好的适当催化剂来制备邻位甲基酚类化合物，实现高选择性、高收率的效果，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法。所述方法采用改性的镍基催化剂，在高压反应釜内还原酚类曼尼希碱，得到收率97％以上的邻位甲基酚类化合物。所述镍基催化剂由Fe、Cr、Mo等金属元素改性，改性后的催化剂对于酚类曼尼希碱的还原的选择性高，收率高，抗毒性好，使用寿命长。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将多聚甲醛、仲胺类化合物和酚类化合物加入溶剂A中，在温度为20-80℃、在搅拌转速50-600rpm下进行反应，由HPLC色谱检测反应进程，待反应完全后得到反应液；
S2：将所述反应液经过滤除去未反应的多聚甲醛、旋蒸除去所述溶剂A和所述过剩的仲胺类化合物，得到粗产物，再将所述粗产物进行重结晶，得到酚类曼尼希碱；
然后将得到的所述酚类曼尼希碱加入溶剂B中配成溶液，并和镍基催化剂加入到高压反应釜中，密闭高压反应釜，在100-220℃之间发生加氢还原反应，得到邻位甲基化酚类化合物。
进一步地，步骤S1中，所述仲胺类化合物包括二甲胺、二乙胺、吗啡啉、哌啶、四氢吡咯等。
进一步地，步骤S1中，所述酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、对苯二酚、1-萘酚、β-萘酚等酚类物质。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂A包括C1-C4醇、乙酸等。
进一步地，步骤S1中，所述仲胺类化合物与所述酚类化合物的摩尔比为1-1.5:1，优选的摩尔比1-1.3:1。
进一步地，步骤S1中，所述多聚甲醛与所述酚类化合物的摩尔比为1-1.5:1，优选的摩尔比1-1.3:1。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂A与所述酚类物质的质量比为1-15:1，优选的摩尔比 1-10:1。
进一步地，步骤S1中，任选地加入乙酸锌，所述乙酸锌的加入量为所述酚类化合物的摩尔量的0-20％，用于提高邻位的选择性。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂B包括水、C1-C4醇、苯、DMF、甲苯、环己烷、乙酸乙酯的一种或两种以上的组合。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂B和所述酚类曼尼希碱的的质量比为1-30:1，优选的质量比为1-20:1。
进一步地，步骤S2中，所述镍基催化剂由主催化剂Ni、助催化剂M和载体Al2O3组成，表示为NiM/Al2O3，所述M为Fe、Cr、Mo中的一种或两种以上。
进一步地，步骤S2中，所述镍基催化剂为所述酚类曼尼希碱的质量的1-30％，优选1-20％。
进一步地，步骤S2中，所述高压反应釜内的压力控制在0-10MPa。
进一步地，步骤S2中，所述加氢还原反应的反应温度为100-220℃，优选150-200℃。
进一步地，步骤S2中，所述加氢还原反应是在氢气氛围、密闭高压环境中进行，反应时间2-16h，优选6-12h。
进一步地，所述步骤S2还包括在加氢还原反应后，旋蒸除去大部分仲胺类化合物和溶剂 B，然后用乙酸乙酯溶解剩余的反应液，使用稀盐酸溶液和水洗涤所述反应液至中性，随后旋蒸除去乙酸乙酯。这里旋蒸除去的仲胺类化合物是加氢还原反应中脱掉的仲胺。
本发明的镍基催化剂用于加氢还原酚类曼尼希碱，获得选择性高和收率高的机理如图1 所示：
在酚类曼尼希碱进行加氢还原反应中，催化剂Ni有空轨道，而酚类曼尼希碱中的N有一对孤对电子，这使得酚类曼尼希碱很容易吸附在Ni上，使得C-N键被极化。氢气在Ni0的作用下，生成NiH和H°，H°进攻极化的C-N键中的C，生成了邻位甲基酚和胺自由基，胺自由基与NiH反应生成Ni0和胺。
以M＝Mo为例，Mo的引入加速了NiH还原成Ni0，Ni0与氢气作用得到了更多的H°，从而加速了加氢还原反应，使Mo改性的催化剂活性更高。同时Mo的引入，使酚类曼尼希碱的N更容易吸附在Mo上，使C-N键极化，H°容易进攻极化的C-N键中的C，从而使产物的选择性提升。
本发明还提供一种前述镍基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铝的可溶性盐、镍的可溶性盐、助剂所对应的可溶性盐、按照一定的摩尔比配成混盐溶液，其摩尔比为1:(1.45-1.5):(0-0.05)，所述的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐的水合物的一种或两种以上的组合，
将沉淀剂配成与所述混盐溶液相同体积的水溶液，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水的一种或两种以上的组合；
(2)将所述沉淀剂的水溶液与所述混盐溶液在恒温水浴锅中保持30-100℃，反应釜也升温至30-100℃，并保持转速200-500rpm，然后将所述沉淀剂的水溶液和所述混盐溶液以恒定速度按照相同的速度5ml/min并流进料至所述反应釜中；
(3)老化过程：滴加完毕后在30-100℃的反应温度下搅拌2h，再静置2小时；
(4)洗涤过程：将步骤(3)静置后的反应液过滤洗涤多次直至中性，洗涤温度为30-80℃，洗涤时间为1-3h，洗涤次数1-5次；
(5)干燥与焙烧过程：洗涤所得滤饼置于70-130℃鼓风干燥箱5-12h烘干，烘至滤饼开裂呈块状，将块状催化剂压碎成粉状，避免焙烧受热不均；
干燥后的催化剂粉体置于马弗炉370-550℃焙烧2-8h，程序升温速率1-5℃/min，得到催化剂前驱体；
(6)成型过程：将所述催化剂前驱体进行挤条成型或者打片成型；
(7)还原与钝化：在管式炉中通氮气置换出管路中的空气，然后切换成氢气对所述成型后的催化剂前驱体恒温还原2-7h，然后降温至20-70℃进行钝化，得到所述镍基催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述助剂包括乙酸锌、铝、异丙醇铝等。
进一步地，步骤(4)中，将步骤(3)静置后的反应液过滤洗涤1-5次，直至中性，洗涤温度优选为70℃，洗涤时间优选2h。
进一步地，步骤(5)中，所述焙烧的程序升温速率优选为3℃/min。
本发明的方案具有如下有益的效果：
本发明的方法以酚类物质、多聚甲醛及仲胺类化合物为原料，并加入适量的乙酸锌，提高邻位的选择性，经过曼尼希反应合成一系列酚类曼尼希碱，然后将酚类曼尼希碱在镍基催化剂下通过加氢便得到一系列的邻位甲基化酚类化合物。本发明的方法克服了现有酚类邻位甲基化的温度高，转化率低，选择性差，副产物多，对设备要求严苛的缺点，废水产生量少，绿色环保；原料及中间产物稳定性高，反应活性和选择性高，镍基催化剂对曼尼希碱的还原反应活性高，容易催化反应，选择性高，寿命长，产品纯度和产率高。
附图说明
图1为本发明的镍基催化剂用于加氢还原酚类曼尼希碱的机理示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明。
实施例1：镍基催化剂NiCr/Al2O3的制备
(1)沉淀制备：将42.75g(0.147mol)的六水合硝酸镍和33.32g(0.05mol)十八水合硫酸铝配成 1mol/l的混盐溶液，并加入1.2g(0.003mol)的九水硝酸铬溶解于混盐溶液，沉淀剂为碳酸钠配成与混盐溶液具有相同的体积；
(2)向反应釜中加入50ml去离子水，并升温至70℃，搅拌速度为350rpm/min，混盐溶液和沉淀剂溶液都置于70℃的水浴锅保温，混盐溶液和沉淀剂溶液以恒定速度5ml/min同速加入反应釜，进料结束开始老化步骤；
(3)老化过程：老化2h，保持水浴及搅拌速度不变，再静置2小时；
(4)洗涤过程：老化结束后，开始进行过滤洗涤，洗涤5次直至Ph值直至中性，洗涤温度为70℃，洗涤时间为2h；
(5)干燥与焙烧过程：洗涤所得滤饼置于120℃鼓风干燥箱12h烘干，烘至滤饼开裂呈块状，将块状催化剂压碎成粉状，避免焙烧受热不均，
干燥后催化剂粉体置于马弗炉450℃焙烧4h，程序升温速率3℃/min。
(6)成型过程：按照焙烧粉：拟薄水铝石：田菁粉：浓硝酸：水为50:10:1:4:40的质量比混合均匀，揉捏捏合后在双螺旋杆挤条机中成型，干燥6h，放入马弗炉450℃焙烧4h；
(7)还原与钝化：取5g催化剂粉末(40-60目)置于石英舟中，通N2约30min置换出管路中空气后切成H2吹扫，程序升温5℃/min至450℃还原4h，恒温结束后切成N2吹扫。当温度降至50℃时恒温，开始分阶段还原，通过调节N2和空气比例调节不同氧含量，当1％、2％、5％、10％O2含量时分别钝化2、1、1、1h，全程气体总流量保持在80mL/min。
实施例2：镍基催化剂NiMo/Al2O3的制备
(1)沉淀制备：将42.75g(0.147mol)的六水合硝酸镍和33.32g(0.05mol)十八水合硫酸铝配成 1mol/l的混盐溶液，并加入0.59g(0.003mol)的钼酸铵溶解于混盐溶液，沉淀剂为碳酸钠配成与混盐溶液具有相同的体积；
(2)向反应釜中加入50ml去离子水，并升温至70℃，搅拌速度为350rpm/min，混盐溶液和沉淀剂溶液都置于70℃的水浴锅保温，混盐溶液和沉淀剂溶液以恒定速度5ml/min同速加入反应釜，进料结束开始老化步骤；
(3)老化过程：老化2h，保持水浴及搅拌速度不变，再静置2小时；
(4)洗涤过程：老化结束后，开始进行过滤洗涤，洗涤5次直至Ph值直至中性，洗涤温度为70℃，洗涤时间为2h；
(5)干燥与焙烧过程：洗涤所得滤饼置于120℃鼓风干燥箱12h烘干，烘至滤饼开裂呈块状，将块状催化剂压碎成粉状，避免焙烧受热不均，
干燥后催化剂粉体置于马弗炉450℃焙烧4h，程序升温速率3℃/min。
(6)成型过程：按照焙烧粉：拟薄水铝石：田菁粉：浓硝酸：水为50:10:1:4:40的质量比混合均匀，揉捏捏合后在双螺旋杆挤条机中成型，干燥6h，放入马弗炉450℃焙烧4h；
(7)还原与钝化：取5g催化剂粉末(40-60目)置于石英舟中，通N2约30min置换出管路中空气后切成H2吹扫，程序升温5℃/min至450℃还原4h，恒温结束后切成N2吹扫。当温度降至50℃时恒温，开始分阶段还原，通过调节N2和空气比例调节不同氧含量，当1％、2％、5％、10％O2含量时分别钝化2、1、1、1h，全程气体总流量保持在80mL/min。
实施例3：镍基催化剂NiFe/Al2O3的制备
(1)沉淀制备：将42.75g(0.147mol)的六水合硝酸镍和33.32g(0.05mol)十八水合硫酸铝配成1mol/l的混盐溶液，并加入1.21g(0.003mol)的九水硝酸铁(III)溶解于混盐溶液，沉淀剂为碳酸钠配成与混盐溶液具有相同的体积；
(2)向反应釜中加入50ml去离子水，并升温至70℃，搅拌速度为350rpm/min，混盐溶液和沉淀剂溶液都置于70℃的水浴锅保温，混盐溶液和沉淀剂溶液以恒定速度5ml/min同速加入反应釜，进料结束开始老化步骤；
(3)老化过程：老化2h，保持水浴及搅拌速度不变，再静置2小时；
(4)洗涤过程：老化结束后，开始进行过滤洗涤，洗涤5次直至Ph值直至中性，洗涤温度为70℃，洗涤时间为2h；
(5)干燥与焙烧过程：洗涤所得滤饼置于120℃鼓风干燥箱12h烘干，烘至滤饼开裂呈块状，将块状催化剂压碎成粉状，避免焙烧受热不均，
干燥后催化剂粉体置于马弗炉450℃焙烧4h，程序升温速率3℃/min。
(6)成型过程：按照焙烧粉：拟薄水铝石：田菁粉：浓硝酸：水为50:10:1:4:40的质量比混合均匀，揉捏捏合后在双螺旋杆挤条机中成型，干燥6h，放入马弗炉450℃焙烧4h；
(7)还原与钝化：取5g催化剂粉末(40-60目)置于石英舟中，通N2约30min置换出管路中空气后切成H2吹扫，程序升温5℃/min至450℃还原4h，恒温结束后切成N2吹扫。当温度降至50℃时恒温，开始分阶段还原，通过调节N2和空气比例调节不同氧含量，当1％、2％、5％、10％O2含量时分别钝化2、1、1、1h，全程气体总流量保持在80mL/min。
实施例2：邻甲酚的合成：
将9.41g的苯酚配成甲醇溶液加入三口烧瓶中，苯酚与二乙胺、多聚甲醛的摩尔比比例为1：1.15：1.15分别加入三口烧瓶中，加入适量的乙酸锌提高邻位的选择性，在搅拌转速为 400r/min，反应温度35℃条件下，由HPLC色谱监测反应进程，反应6h，反应结束后，立即过滤除去未反应的多聚甲醛，旋蒸除去甲醇和二乙胺得到粗产物，粗产物重结晶，得到产品2-二乙胺基甲基-1-苯酚，
然后将20g甲醇和占2-二乙胺基甲基-1-苯酚的质量分数10％的NiCr/Al2O3加入高压反应釜，再加入2-二乙胺基甲基-1-苯酚配成的甲醇溶液，密闭高压反应釜，通氮气，排空气，如此重复3-4次，尽量将高压反应釜内的空气排尽，然后通H23-4次，将高压反应釜内的氮气全部置换掉，将氢气充入4.5MPa，保持半小时，看压力是否下降，如压力基本不变，说明装置的气密性比较好，升温至180℃反应8h，
降温至室温，倒出上层清液，旋蒸除去甲醇和大部分二乙胺，残留物溶于乙酸乙酯，使用稀盐酸和水洗涤至近中性，使用无水硫酸钠干燥并旋蒸除去乙酸乙酯，得到邻甲酚10.42g，收率为96.39％。
将催化剂进行循环使用，其加氢的的效果如下表：
表1 NiCr/Al2O3催化剂循环性能考察
Figure BDA0003595281560000071
实施例3邻甲酚的合成：
将12.86g的对氯苯酚配成甲醇溶液加入三口烧瓶中，对氯苯酚与二乙胺、多聚甲醛的摩尔比比例为1：1.15：1.15分别加入三口烧瓶中，加入适量的乙酸锌提高邻位的选择性，在搅拌转速为400r/min，反应温度35℃条件下，由HPLC色谱监测反应进程，反应5h，
反应结束后，立即过滤除去未反应的多聚甲醛，旋蒸除去甲醇和二乙胺得到粗产物，粗产物使用甲醇重结晶，得到产品4-氯-2-二乙胺基甲基-1-苯酚，
然后将20g甲醇和占4-氯-2-二乙胺基甲基-1-苯酚质量分数10％的NiMo/Al2O3加入高压反应釜，再加入4-氯-2-二乙胺基甲基-1-苯酚配成的甲醇溶液，密闭高压反应釜，通氮气，排空气，如此重复3-4次，尽量将高压反应釜内的空气排尽，然后通H2 3-4次，将高压反应釜内的N2全部置换掉，将氢气充入4.5MPa，保持半小时，看压力是否下降，如压力基本不变，说明装置的气密性比较好，升温至180℃反应8h，
降温至室温，倒出上层清液，旋蒸除去甲醇和大部分二乙胺，残留物溶于乙酸乙酯，使用稀盐酸和水洗涤至近中性，使用无水硫酸钠干燥并旋蒸除去乙酸乙酯，得到邻甲酚10.68g，收率为98.80％。将催化剂进行循环使用，其加氢的的效果如下表：
表2 NiMo/Al2O3催化剂循环性能考察
Figure BDA0003595281560000072
实施例4 2,6-二甲基苯酚的合成：
将10.81g的邻甲酚配成甲醇溶液加入三口烧瓶中，邻甲酚与吗啡啉、多聚甲醛的摩尔比比例为1：1.15：1.15分别加入三口烧瓶中，加入适量的乙酸锌，在搅拌转速为400r/min，反应温度35℃条件下，由HPLC色谱监测反应进程，反应6h，
反应结束后，立即过滤除去未反应的多聚甲醛，旋蒸除去甲醇和吗啡啉得到粗产物，粗产物使用甲醇重结晶，得到产品2-甲基-6-吗啉甲基-1-苯酚，
然后将20g甲醇和占2-甲基-6-吗啉甲基-1-苯酚质量分数10％的NiFe/Al2O3加入高压反应釜，再加入2-甲基-6-吗啉甲基-1-苯酚配成的甲醇溶液，密闭高压反应釜，通氮气，排空气，如此重复3-4次，尽量将高压反应釜内的空气排尽，然后通H2 3-4次，将高压反应釜内的氮气全部置换掉。将氢气充入4.5MPa，保持半小时，看压力是否下降，如压力基本不变，说明装置的气密性比较好，升温至180℃反应8h，降温至室温，倒出上层清液，旋蒸除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，使用稀盐酸和水洗涤至近中性，使用无水硫酸钠干燥并旋蒸除去乙酸乙酯，得到2,6-二甲基苯酚11.87g，收率为97.64％，
将催化剂进行循环使用，其加氢的的效果如下表：
表3 NiFe/Al2O3催化剂循环性能考察
Figure BDA0003595281560000081
实施例4 2,5-二甲基-1,4-苯二酚的合成
将10.81g的对苯二酚配成甲醇溶液加入三口烧瓶中，对苯二酚与四氢吡咯、多聚甲醛的摩尔比比例为1：2.2：2.2分别加入三口烧瓶中，加入适量的乙酸锌，在搅拌转速为400r/min，反应温度35℃条件下，由HPLC色谱监测反应进程，反应8h，
反应结束后，立即过滤除去未反应的多聚甲醛，旋蒸除去甲醇和四氢吡咯得到粗产物，粗产物使用甲醇重结晶，得到产品2,5-二吡咯烷基甲基-1,4-苯二酚，
然后将20g甲醇和2,5-二吡咯烷基甲基-1,4-苯二酚质量分数10％的NiFe/Al2O3加入高压反应釜，再加入2,5-二吡咯烷基甲基-1,4-苯二酚配成的甲醇溶液，密闭高压反应釜，通氮气，排空气，如此重复3-4次，尽量将高压反应釜内的空气排尽。通H23-4次，将高压反应釜内的氮气全部置换掉。将氢气充入4.5MPa，保持半小时，看压力是否下降，如压力基本不变，说明装置的气密性比较好，升温至80℃反应10h，降温至室温，倒出上层清液，旋蒸除去甲醇，残留物溶于乙酸乙酯，使用稀盐酸和水洗涤至近中性，使用无水硫酸钠干燥并旋蒸除去乙酸乙酯，得到2,5-二甲基苯酚11.96g，收率为86.57％。
实施例5 2-甲基-1-萘酚的合成:
将14.42g的1-萘酚配成甲醇溶液加入三口烧瓶中，1-萘酚与二乙胺、多聚甲醛的摩尔比比例为1：1.15：1.15分别加入三口烧瓶中，加入适量的乙酸锌，在搅拌转速为400r/min，反应温度35℃条件下，由HPLC色谱监测反应进程，反应6h，反应结束后，立即过滤除去未反应的多聚甲醛，旋蒸除去甲醇和二乙胺得到粗产物，粗产物使用甲醇重结晶，得到产品2-二乙胺基甲基-1-苯酚，
然后将20g甲醇和占2-二乙胺基甲基-1-萘酚质量分数10％的NiMo/Al2O3加入高压反应釜，再加入2-二乙胺基甲基-1-萘酚配成的甲醇溶液，密闭高压反应釜，通氮气，排空气，如此重复3-4次，尽量将高压反应釜内的空气排尽，然后通H23-4次，将高压反应釜内的氮气全部置换掉。将氢气充入4.5MPa，保持半小时，看压力是否下降，如压力基本不变，说明装置的气密性比较好，升温至80℃反应12h，降温至室温，倒出上层清液，旋蒸除去甲醇和大部分二乙胺，残留物溶于乙酸乙酯，使用稀盐酸和水洗涤至近中性，使用无水硫酸钠干燥并旋蒸除去乙酸乙酯，得到2-甲基-1-萘酚10.68g，收率为67.51％。
酚的曼尼希反应主要发生在酚羟基的邻、对位，对氯苯酚的对位有氯占据，故对氯苯酚的曼尼希反应只发生在邻位，提高了邻位曼尼希碱的收率。
由Mo改性的负载镍催化剂活性和稳定性都有所提高，提高了甲基酚类的选择性。活性提高和稳定性提高的原因是Mo在物理结构上可能起到分散金属Ni颗粒的作用，提高Ni的分散度，从而使得催化剂的活性中心数增加；二是Mo的引入加速了NiH还原成Ni0，Ni0与氢气作用得到了更多的H°，从而加速了加氢还原反应，使Mo改性的催化剂活性更高。
Mo改性的负载镍催化剂选择性提高的原因是催化剂表面Mo更容易接受C-N单键的N 的孤对电子，使金属Ni上吸附解离的H原子更易对受极化C-N键中的C进行亲核进攻。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种利用镍基催化剂制备邻位甲基化酚类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将多聚甲醛、仲胺类化合物和酚类化合物加入溶剂A中，在温度为20-80℃、在搅拌转速50-600rpm下进行反应，由HPLC色谱检测反应进程，待反应完全后得到反应液；
S2：将所述反应液经过滤除去未反应的多聚甲醛、旋蒸除去所述溶剂A和所述过剩的仲胺类化合物，得到粗产物，再将所述粗产物进行重结晶，得到酚类曼尼希碱；
然后将得到的所述酚类曼尼希碱加入溶剂B中配成溶液，并和镍基催化剂加入到高压反应釜中，密闭高压反应釜，在100-220℃之间发生加氢还原反应，得到邻位甲基化酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述仲胺类化合物包括二甲胺、二乙胺、吗啡啉、哌啶、四氢吡咯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、对苯二酚、1-萘酚、β-萘酚。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述仲胺类化合物与所述酚类化合物的摩尔比为1-1.5:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述多聚甲醛与所述酚类化合物的摩尔比为1-1.5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂B包括水、C1-C4醇、苯、DMF、甲苯、环己烷、乙酸乙酯的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂B和所述酚类曼尼希碱的的质量比为1-30:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍基催化剂由主催化剂Ni、助催化剂M和载体Al2O3组成，表示为NiM/Al2O3，所述M为Fe、Cr、Mo中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述镍基催化剂为所述酚类曼尼希碱的质量的1-30％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述加氢还原反应是在氢气氛围、密闭高压环境中进行，反应时间2-16h。
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