CN114698356A - 片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体及其制备方法。包括：制备成片状合金粉；将铁盐、锰盐、锌盐、第一溶液进行分散后，加入片状合金粉进行搅拌、烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体；将其分散后加入正硅酸乙酯进行搅拌、烘干得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；将其加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的溶剂中进行分散、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；在催化剂作用下，在其表面包覆聚吡咯层制备片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球；在惰性气体中进行高温煅烧，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球；刻蚀，随后进行搅拌、烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

Description

片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料，具体而言，涉及一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体及其制备方法。

背景技术

近年来，吸波材料在军事隐身技术领域得到了国内外学者广泛的研究和关注，材料质量、磁损耗能力、介电损耗能力、可吸收电磁波的频带宽度、吸波强度等都是衡量吸波材料性能优劣的关键因素。目前合金粉具有价格低廉、制取容易、工业化产量大、质量稳定、磁饱和强度高、磁导率较高、磁导率实部高、虚部频散特性好，在低匹配厚度下可以实现高的吸波性能等优点，是最重要的电磁波吸收剂材料，但合金粉本身密度大，抗氧化及耐腐蚀能力差，介电常数较高，匹配性不好，这些因素限制了其在特殊环境下的应用。

现有文献提供了一种鳞片状铁硅铝复合结构磁粉及其制备方法，其制备了具有均匀可控的铁硅铝/二氧化硅/偶联剂复合结构，不仅提高了磁粉的绝缘性，同时还提高了磁粉在磁片中的分散性。

另一篇现有文献提供了一种二氧化硅包覆铁硅铝粉体的制备方法，获得了二氧化硅包覆后的铁硅铝粉体，该包覆粉末的制备工艺具有一定的可操作性，包覆层比较均匀，质量可控；二氧化硅包覆层有效地改善了铁硅铝粉末的吸波性能。

又一篇现有文献提供了一种高磁导率GHz波段吸收材料的制备方法，包括采用片状铁硅铝与Co₂Z铁氧体相复合的方法，利用片状化铁硅铝合金磁导率高，Co₂Z铁氧体介电常数低的优点，通过优化制备工艺有效提高了复合吸波材料在低频段的吸波性能。

但是上述方法制得的铁硅铝合金粉吸波剂的损耗机制单一，没有从根本解决低频下吸波剂密度大、吸收效能和匹配性能不好的问题。因而需要研发一种能够同时满足在低频下密度小、吸收效能高和阻抗匹配性能好的吸波剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体及其制备方法，以解决现有铁硅铝合金粉吸波剂的损耗机制单一，没有从根本解决低频下吸波剂密度大、吸收效能和匹配性能不好的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法，包括：步骤S1，制备片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；步骤S2，将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，进行分散处理、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；在催化剂作用下，将改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有吡咯的无机溶液中，进行搅拌、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球；步骤S3，在惰性气体气氛下，将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球进行高温煅烧，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球；将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球加入到碱溶液中进行刻蚀，随后进行搅拌、烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

进一步地，催化剂包括氯化铁；步骤S2具体包括：将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到有机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散处理、过滤、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；将改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到无机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入氯化铁，进行搅拌后加入吡咯，进一步进行搅拌、过滤、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球。

进一步地，有机溶剂为乙醇或丙酮，无机溶剂为去离子水；在制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅的步骤中，片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，乙醇为50～400重量份，聚乙烯吡咯烷酮为3～8重量份；在制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球的步骤中，改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，去离子水为100～400重量份，氯化铁为5～10重量份，吡咯为1～5重量份。

进一步地，步骤S1具体包括：子步骤S11，将合金粉制备成片状合金粉；子步骤S12，将铁盐、锰盐、锌盐加入到第一溶液中，进行分散处理后得到反应液；随后将片状合金粉加入到反应液中，进行搅拌、烘干后得到核/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体；子步骤S13，将片状合金粉/锰锌铁氧体加入到第二溶液中，进行分散处理；随后加入正硅酸乙酯，进行搅拌、烘干后得到核/壳/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅。

进一步地，铁盐、锰盐、锌盐分别为二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐；子步骤S12具体包括：将表面活性剂溶于去离子水并使其混合均匀；随后加入二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐，进行超声分散处理使其混合均匀后得到反应液；将片状合金粉加入到反应液中，将加入了片状合金粉的反应液保持在恒温水浴中，进行第一搅拌；随后将第一碱溶液加入到反应液中以保持PH值在预定范围内，进行第二搅拌使其充分反应后得到第一沉淀物；利用第一清洗液对第一沉淀物进行清洗，然后烘干；对烘干后的第一沉淀物进行研磨、通过振动筛网筛选后得到片状合金粉/锰锌铁氧体。

进一步地，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇，第一清洗液为去离子水；十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇都为1～5质量份；去离子水为500～2000质量份；二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐分别为50～80质量份、10～30质量份和10～30质量份；碱溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。

进一步地，子步骤S2中，超声分散处理的时间为5～15分钟；子步骤S2中，恒温水浴为50～90摄氏度，第一搅拌的转速为600～1000转/分钟，第二搅拌的时间为4～10小时；子步骤S2中，充分反应的反应过程中保持PH值在10～11范围内；子步骤S2中，烘干为在60～80摄氏度的温度下烘干8～12小时。

进一步地，子步骤S13具体包括：将片状合金粉/锰锌铁氧体加入到溶剂、水和第二碱溶液中，超声分散处理；随后加入正硅酸乙酯，在水浴中进行第三搅拌使其反应后得到第二沉淀物；利用第二清洗液对第二沉淀物进行清洗，然后烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体。

进一步地，子步骤S13中，溶剂包括无水乙醇、丙酮中的一种或多种；子步骤S13中，第二碱溶液包括KOH溶液、NaOH溶液、氨水中的一种或多种；子步骤S13中，第二清洗液包括去离子水、乙醇中的一种或多种。

进一步地，子步骤S13中，超声分散处理的时间为30～50分钟，搅拌过程的转速为400～1000转/分钟，搅拌时间为3～6小时，烘干过程为在40～80摄氏度的温度下烘干8～15小时；水浴的温度为40～80摄氏度。

本申请的另一方面还提供了一种本申请提供的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法制备出的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

应用本发明的技术方案，采用上述制备方法制得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体具有中空结构，这不仅能增加吸波剂的多重反射损耗，降低其密度，而且还能够在保持磁导率基本不变的前提下降低介电常数，提高其阻抗匹配性以及低频段下的吸波强度和带宽；同时二氧化硅包覆层的存在也有利于提高吸波剂的吸波性能。此外在合金粉体表面包覆的铁氧体-碳材料可极大改善其与基体的相容性和分散性，提高界面结合力，并提高其抗腐蚀和抗氧化性能。综上所述，采用上述制备方法制成的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂具有在低频段下的吸波强度高和带宽大，密度小，抗腐蚀和抗氧化等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1提供的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂的制备工艺流程图示意图；以及

图2示出了实施例1制得的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂的结构谱图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、球形合金；2、片状合金粉；3、锰锌铁氧体；4、二氧化硅；5、PVP；6、聚吡咯；7、碳层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的铁硅铝合金粉吸波剂的损耗机制单一，没有从根本解决低频下吸波剂密度大、吸收效能和匹配性能不好的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法，包括：步骤S1，制备片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；步骤S2，将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，进行分散处理、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；在催化剂作用下，将改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有吡咯的无机溶液中，进行搅拌、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球；步骤S3，在惰性气体气氛下，将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球进行高温煅烧，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球；将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球加入到碱溶液中进行刻蚀，随后进行搅拌、烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

采用上述制备方法制得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体具有中空结构，这不仅能增加吸波剂的多重反射损耗，降低其密度，而且还能够在保持磁导率基本不变的前提下降低介电常数，提高其阻抗匹配性以及低频段下的吸波强度和带宽；同时二氧化硅包覆层的存在也有利于提高吸波剂的吸波性能。此外在合金粉体表面包覆的铁氧体-碳材料可极大改善其与基体的相容性和分散性，提高界面结合力，并提高其抗腐蚀和抗氧化性能。综上所述，采用上述制备方法制成的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂具有在低频段下的吸波强度高和带宽大，密度小，抗腐蚀和抗氧化等优点。

上述合金粉可以选用本领域常用的种类，优选地，合金粉为FeSiAl合金粉、FeCrAl合金粉、FeCo合金粉中的一种或多种。相比于其它合金粉，上述几种合金粉具有更好的吸波性能，这有利于进一步提高片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波性能。

在一种优选的实施例中，催化剂包括氯化铁；步骤S2具体包括：将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到有机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散处理、过滤、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；将改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到无机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入氯化铁，进行搅拌后加入吡咯，进一步进行搅拌、过滤、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球。

通过超分散处理能够使聚乙烯吡咯烷酮能够接枝在合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的表面，形成改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；然后在催化剂氯化铁的作用下，吡咯能够发生自聚合反应，并包覆在改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅外侧形成聚吡咯层，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球。同时相比于其它催化剂，采用上述催化剂有利于提高吡咯的聚合活性和反应速率，从而有利于进一步提高聚吡咯层的致密性，从而有利于进一步提高上述吸波材料在低频段的吸波强度。

吸波材料具有中空结构有利于提高其吸波性能，因而为了进一步提高其中空结构所占的比例，减低其密度，在一种优选的实施例中，有机溶剂为乙醇，无机溶剂为去离子水；在制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅的步骤中，片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，乙醇为50～400重量份，聚乙烯吡咯烷酮为3～8重量份；在制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球的步骤中，改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，去离子水为100～400重量份，氯化铁为5～10重量份，吡咯为1～5重量份。更优选地，吡咯聚合过程包括在30～50℃水浴，400～800r/min的转速下，使混合物反应6～12h。在上述反应条件下进行有利于进一步提高聚吡咯层的包覆均匀性和致密性，从而更进一步提高其在低频段的吸波强度和带宽。

更优选地，步骤S1具体包括：子步骤S11，将合金粉制备成片状合金粉；子步骤S12，将铁盐、锰盐、锌盐加入到第一溶液中，进行分散处理后得到反应液；随后将片状合金粉加入到反应液中，进行搅拌、烘干后得到核/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体；子步骤S13，将片状合金粉/锰锌铁氧体加入到第二溶液中，进行分散处理；随后加入正硅酸乙酯，进行搅拌、烘干后得到核/壳/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅。

需要说明的是：

核/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体是指反应生成的锰锌铁氧体包覆在片状合金粉的外表面；核/壳/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体是指锰锌铁氧体包覆在片状合金粉的外表面，反应生成的二氧化硅包覆在锰锌铁氧体的外表面。

更优选地，铁盐、锰盐、锌盐分别为二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐；子步骤S12具体包括：将表面活性剂溶于去离子水并使其混合均匀；随后加入二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐，进行超声分散处理使其混合均匀后得到反应液；将片状合金粉加入到反应液中，将加入了片状合金粉的反应液保持在恒温水浴中，进行第一搅拌；随后将第一碱溶液加入到反应液中以保持PH值在预定范围内，进行第二搅拌使其充分反应后得到第一沉淀物；利用第一清洗液对第一沉淀物进行清洗，然后烘干；对烘干后的第一沉淀物进行研磨、通过振动筛网筛选后得到片状合金粉/锰锌铁氧体。

在一种优选的实施例中，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇。表面活性剂的加入能够提高锰锌铁氧体层的包覆均匀性。在一种优选的实施例中，表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇。相比于其它表面活性剂。上述几种表面活性剂具有更好的表面活性，因而采用上述几种有利于进一步其包覆均匀性，从而能够更进一步提高片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波性能。

第一清洗液可以选用本领域常用的种类，为了降低成本优选为去离子水。

在一种优选的实施例中，十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇都为1～5质量份；去离子水为500～2000质量份；二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐分别为50～80质量份、10～30质量份和10～30质量份；碱溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。将各组分的用量限定在上述范围内有利于进一步提高锰锌铁氧体的包覆量以及包覆均匀性，从而有利于进一步提高最终制得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波性能。

采用碱溶液进行刻蚀能够去除二氧化硅层，优选地，在步骤S3中，惰性气体为氮气，碱溶液为KOH溶液、NaOH溶液和氨水中的一种或多种。上述几种碱溶液有利于提高二氧化硅的去除率，从而有利于进一步提高片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅的空隙率，从而有利于进一步提高其对波的损耗。

在一种优选的实施例中，子步骤S2中，超声分散处理的时间为5～15分钟。将超声分散处理过程的时间限定在上述范围内有利于进一步提高子步骤S2中反应原料的混合均匀性，从而有利于进一步提高原料的转化率、锰锌铁氧体的生成率及包覆均匀性，从而能够更好地提高最终获得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波性能。

在一种优选的实施例中，子步骤S2中，恒温水浴为50～90摄氏度，第一搅拌的转速为600～1000转/分钟，第二搅拌的时间为4～10小时；充分反应的反应过程中保持PH值在10～11范围内；子步骤S2中的烘干为在60～80摄氏度的温度下烘干8～12小时。将子步骤S2中恒温水浴的温度、转速、第二搅拌过程的时间和pH限定在上述范围内一方面有利于提高锰锌铁氧体的生成率。将烘干过程的温度和时间限定在上述范围内能够进一步降低锰锌铁氧体层表面的含水量，从而有利于提高其与二氧化硅层的结合稳定性，这在一定程度上能够提高片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的结构稳定性，从而能够大大提高片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的使用寿命和吸波性能稳定性。

在一种优选的实施例中，子步骤S13具体包括：将片状合金粉/锰锌铁氧体加入到溶剂、水和第二碱溶液中，超声分散处理；随后加入正硅酸乙酯，在水浴中进行第三搅拌使其反应后得到第二沉淀物；利用第二清洗液对第二沉淀物进行清洗，然后烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体。可以采用本领域常用的方法形成二氧化硅层，而采用上述方法有利于进一步提高二氧化硅层的包覆均匀性，从而有利于进一步提高最终形成的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波损耗。

子步骤S13中，溶剂和水均用于使片状合金粉/锰锌铁氧体进行分散，后续需要去除。根据上述性能可以选用本领域的溶剂。优选地，子步骤S13中，溶剂包括无水乙醇、丙酮中的一种或多种。第二碱液的加入可以对正硅酸乙酯水解形成二氧化硅起到促进作用。优选地，子步骤S13中，第二碱溶液包括KOH溶液、NaOH溶液、氨水中的一种或多种。第二清洗液可以选用本领域常用的洗涤试剂，优选为步骤S3中，第二清洗液包括去离子水和/或乙醇。

在一种优选的实施例中，子步骤S13中，超声分散处理的时间为30～50分钟，搅拌过程的转速为400～1000转/分钟，搅拌时间为3～6小时，烘干过程为在40～80摄氏度的温度下烘干8～15小时；水浴的温度为40～80摄氏度。将超声分散处理的时间、水浴温度、搅拌过程的转速及时间限定在上述范围内有利于提高片状合金粉/锰锌铁氧体、溶剂、水和第二碱液的混合均匀性，从而有利于进一步提高正硅酸乙酯水解过程中，二氧化化硅层的包覆均匀性。将烘干过程的时间和温度限定在上述范围内有利于进一步降低二氧化硅层表面的含水量，从而有利于进一步提高二氧化硅层与聚吡咯之间的结合稳定性，从而有利于进一步提高其制得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的结构稳定性。在上述两方面的作用下，采用上述步骤能够大大提高片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的吸波性能稳定性和吸波强度。

本申请的另一方面还提供了一种本申请提供的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法制备出的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

采用上述制备方法制得的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体具有中空结构，这不仅能增加吸波剂的多重反射损耗，降低其密度，而且还能够在保持磁导率基本不变的前提下降低介电常数，提高其阻抗匹配性以及低频段下的吸波强度和带宽；同时二氧化硅包覆层的存在也有利于提高吸波剂的吸波性能。此外在合金粉体表面包覆的铁氧体-碳材料可极大改善其与基体的相容性和分散性，提高界面结合力，并提高其抗腐蚀和抗氧化性能。综上所述，采用上述制备方法制成的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂具有在低频段下的吸波强度高和带宽大，密度小，抗腐蚀和抗氧化等优点。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

一种中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

(1)片状合金粉的制备制备方法同实施例1。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备

称取1的PEG和1份的SDBS作为表面活性剂溶于2000份的去离子水中，混合均匀后向溶液中加入含有50份Fe²⁺的铁盐、20份Mn²⁺的锰盐和30份Zn²⁺的锌盐，超声波处理5min使其混合均匀形成反应液，留待备用。取0.5mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节液。

将预处理后的合金粉加入到反应液中，保持反应液在70℃恒温水浴下以600r/min的转速速度均匀搅拌，将pH调节液缓慢匀速地加到反应液里，控制pH值在10范围内，反应过程中不断滴定调节液，保持反应过程中的pH值的稳定，反应持续搅拌4h，使其反应充分。反应结束后，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行沉淀物清洗，重复上述清洗操作6次。将清洗后的沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下烘干12h后研磨成粉末状颗粒，之后过200目振动筛网，即可得到合金粉/锰锌铁氧体。

(3)中空锰锌铁氧体/C结构包覆片状合金粉的制备

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备

将10份制备得到的片状合金粉/锰锌铁氧体加入到1200份无水乙醇、500份水和100份质量浓度为25wt％的氨水混合溶液中，超声处理30min，使预处理后的片状合金粉/锰锌铁氧体微粒能均匀分散到溶液中，然后向溶液中滴入1份正硅酸乙酯，以400r/min的转速在60℃的水浴锅中持续搅拌3-6h。反应完毕后，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用乙醇和去离子水清洗6次，将沉淀物放入60℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备。

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰

将6份片状合金粉/锰锌铁氧体分散到400份乙醇溶液中超声20min，然后加入3份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，持续超声40min后用蒸馏水清洗6次待用，之后将清洗后沉淀物放入0℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰。

中空片状合金粉/锰锌铁氧体/C制备

将6份经过PVP修饰过的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂分散到400份去离子水中，超声处理15min后加入10份氯化铁，搅拌30min后加入1份吡咯，在40℃水浴搅拌下以400r/min的转速反应6h，反应完毕后用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球。

将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球在管式炉内氮气条件下500℃煅烧4h，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/C微球；再将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/C微球分散到100份浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行刻蚀，在60℃条件下以1000r/min的转速搅拌12h，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，用蒸馏水清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体。

实施例2

一种中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

(1)片状合金粉的制备 制备方法同实施例1。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备 制备方法同实施例1。

(3)中空锰锌铁氧体/C结构包覆片状合金粉的制备

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备

将9份制备得到的片状合金粉/锰锌铁氧体加入到1000份无水乙醇、400份水和600份质量浓度为25wt％的氨水混合溶液中，超声处理40min，使预处理后的片状合金粉/锰锌铁氧体微粒能均匀分散到溶液中，然后向溶液中滴入3份正硅酸乙酯，以5000r/min的转速在60℃的水浴锅中持续搅拌5h。反应完毕后，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用乙醇和去离子水清洗6次，将沉淀物放入60℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备。

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰

将4份合金粉/锰锌铁氧体到200份乙醇溶液中超声30min，然后加入6份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，持续超声50min后用蒸馏水清洗6次待用，之后将清洗后沉淀物放入60℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰。

中空片状合金粉/锰锌铁氧体/C制备

将4份经过PVP修饰过的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂分散到200份去离子水中，超声处理20min后加入8份氯化铁，搅拌30min后加入3份吡咯，在50℃水浴搅拌下以600r/min的转速反应10h，反应完毕后用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用蒸馏水和乙醇清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球。

将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧3h，再将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/C微球分散到300份浓度为20％的氢氧化钠溶液中进行刻蚀，在60℃条件下以1200r/min的转速搅拌10h，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，用蒸馏水清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体。

实施例3

一种中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

(1)片状合金粉的制备制备方法同实施例1。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备

称取5的PEG和5份的SDBS作为表面活性剂溶于500份的去离子水中，混合均匀后向溶液中加入含有80份Fe²⁺的铁盐、10份Mn²⁺的锰盐和10份Zn²⁺的锌盐，超声波处理15min使其混合均匀形成反应液，留待备用。取0.5mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节液。

将预处理后的合金粉加入到反应液中，保持反应液在70℃恒温水浴下以1000r/min的转速速度均匀搅拌，将pH调节液缓慢匀速地加到反应液里，控制pH值在11范围内，反应过程中不断滴定调节液，保持反应过程中的pH值的稳定，反应持续搅拌10h，使其反应充分。反应结束后，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行沉淀物清洗，重复上述清洗操作6次。将清洗后的沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下烘干12h后研磨成粉末状颗粒，之后过200目振动筛网，即可得到合金粉/锰锌铁氧体。

(3)中空锰锌铁氧体/C结构包覆片状合金粉的制备

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备

将2份制备得到的片状合金粉/锰锌铁氧体加入到800份无水乙醇、200份水和20份质量浓度为25wt％的氨水混合溶液中，超声处理50min，使预处理后的片状合金粉/锰锌铁氧体微粒能均匀分散到溶液中，然后向溶液中滴入6份正硅酸乙酯，以1000r/min的转速在60℃的水浴锅中持续搅拌6h。反应完毕后，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用乙醇和去离子水清洗6次，将沉淀物放入60℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备。

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰

将1份合金粉/锰锌铁氧体分散到50份乙醇溶液中超声30min，然后加入8份PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，持续超声50min后用蒸馏水清洗6次待用，之后将清洗后沉淀物放入60℃鼓风烘箱中烘干处理12h，完成片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰。

中空片状合金粉/锰锌铁氧体/C制备

将1份经过PVP修饰过的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂分散到100份去离子水中，超声处理30min后加入10份氯化铁，搅拌60min后加入5份吡咯，在50℃水浴搅拌下以800r/min的转速反应12h，反应完毕后用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用蒸馏水和乙醇清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球。

将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球在管式炉内氮气条件下800℃煅烧6h，再将得到的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/C微球分散到400份浓度为20％的氢氧化钠溶液中进行刻蚀，在60℃条件下以1500r/min的转速搅拌16h，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，用蒸馏水清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体。

实施例4

一种中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

(1)片状合金粉的制备

片状合金粉的制备

在300份的无水乙醇中加入200份尺寸粒径为400目的FeSiAl合金粉，搅拌均匀后放入到卧式行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为200r/min，球磨的时间为62h；其中球磨中使用的玛瑙珠与合金粉质量比为8:20，玛瑙珠是由直径10mm、6mm、4mm的大、中、小三种玛瑙珠组成，大、中、小三种玛瑙珠的质量比为2:10:88。球磨完成后取出浆料，在60℃下烘干12h，得到扁平状合金粉。

合金粉预处理

将150份片状合金粉加入浓度2％的稀盐酸中超声处理8min中，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行粉体清洗，继续超声处理，重复上述操作6次待粉体溶液PH为中性为止，清洗干净后在60℃下烘干12h，完成合金粉的预处理。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备 制备方法同实施例1。

(3)中空锰锌铁氧体/C结构包覆片状合金粉的制备 制备方法同实施例3。

实施例5

一种中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

(1)片状合金粉的制备

片状合金粉的制备

在800份的无水乙醇中加入500份尺寸粒径为400目的FeSiAl合金粉，搅拌均匀后放入到卧式行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为500r/min，球磨的时间为15h；其中球磨中使用的玛瑙珠与合金粉质量比为15:4，玛瑙珠是由直径10mm、6mm、4mm的大、中、小三种玛瑙珠组成，大、中、小三种玛瑙珠的质量比为10:30:60。球磨完成后取出浆料，在60℃下烘干12h，得到扁平状合金粉。

合金粉预处理

将120份片状合金粉加入浓度10％的稀盐酸中超声处理12min中，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行粉体清洗，继续超声处理，重复上述操作5次待粉体溶液PH为中性为止，清洗干净后在60℃下烘干12h，完成合金粉的预处理。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备制备方法同实施例1。

(3)中空锰锌铁氧体/C结构包覆片状合金粉的制备

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的制备 制备方法同实施例3。

片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂的修饰 制备方法同实施例3。

中空片状合金粉/锰锌铁氧体/C制备

将4份经过PVP修饰过的片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂分散到200份去离子水中，超声处理20min后加入8份氯化铁，搅拌30min后加入3份吡咯，在50℃水浴搅拌下以600r/min的转速反应10h，反应完毕后用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，分别用蒸馏水和乙醇清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到片状合金粉/锰锌铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球。

将得到的片状合金粉/MnZn铁氧体/SiO₂/PPy(聚吡咯)微球在管式炉内氮气条件下700℃煅烧3h，再将得到的片状合金粉/MnZn铁氧体/SiO₂/C微球分散到300份浓度为20％的氢氧化钠溶液中进行刻蚀，在60℃条件下以1200r/min的转速搅拌10h，用磁铁收集得到沉淀物，将上清液倒出，用蒸馏水清洗6次，将沉淀物放入60℃下在鼓风烘箱中烘干处理12h，即可得到中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体。

对比例1

一种片状合金吸波粉体制备方法，包括如下步骤：

片状合金粉的制备

在500份的无水乙醇中加入300份尺寸粒径为400目的FeSiAl合金粉，搅拌均匀后放入到卧式行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为300r/min，球磨的时间为10h；其中球磨中使用的玛瑙珠与合金粉质量比为10:8，玛瑙珠是由直径10mm、6mm、4mm的大、中、小三种玛瑙珠组成，大、中、小三种玛瑙珠的质量比为6:15:79。球磨完成后取出浆料，在60℃下烘干12h，得到扁平状合金粉。

对比例2

一种铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体制备方法，工艺流程如图1所示，包括：

(1)片状合金粉的制备

片状合金粉的制备

在500份的无水乙醇中加入300份尺寸粒径为400目的FeSiAl合金粉，搅拌均匀后放入到卧式行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为300r/min，球磨的时间为10h；其中球磨中使用的玛瑙珠与合金粉质量比为10:8，玛瑙珠是由直径10mm、6mm、4mm的大、中、小三种玛瑙珠组成，大、中、小三种玛瑙珠的质量比为6:15:79。球磨完成后取出浆料，在60℃下烘干12h，得到扁平状合金粉。

合金粉预处理

将120份片状合金粉加入浓度10％的稀盐酸中超声处理12min中，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行粉体清洗，继续超声处理，重复上述操作5次待粉体溶液PH为中性为止，清洗干净后在60℃下烘干12h，完成合金粉的预处理。

(2)合金粉/锰锌铁氧体的制备

称取2份的PEG和3份的SDBS作为表面活性剂溶于1000份的去离子水中，混合均匀后向溶液中加入含有60份Fe²⁺的铁盐、20份Mn²⁺的锰盐和20份Zn²⁺的锌盐，超声波处理10min使其混合均匀形成反应液，留待备用。取0.5mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节液。

将预处理后的合金粉加入到反应液中，保持反应液在70℃恒温水浴下以800r/min的转速速度均匀搅拌，将pH调节液缓慢匀速地加到反应液里，控制pH值在10.5，反应过程中不断滴定调节液，保持反应过程中的pH值的稳定，反应持续搅拌6h，使其反应充分。反应结束后，将磁性吸铁石放到烧杯底部，将上清液倒出，向烧杯中加入去离子水进行沉淀物清洗，重复上述清洗操作5次。将清洗后的沉淀放入鼓风烘箱中，在60℃的温度下烘干12h后研磨成粉末状颗粒，之后过200目振动筛网，即可得到合金粉/锰锌铁氧体。

实施例1至5中制得的中空铁氧体-碳结构包覆的片状合金吸波粉体的形成及结构见图2，其中1表示球形合金，2表示片状合金粉；3表示锰锌铁氧体，4表示二氧化硅，5表示PVP，6表示聚吡咯，7表示碳层。

性能测试：

分别将实施例1至实施例5及对比例1至2中制备得到的粉体与石蜡混合均匀，制备80％的同轴样品并进行测试，主要步骤是：首先将粉体按照8:2的比例分别与石蜡混合，放入在65℃的高温烘箱中加热10min，之后迅速拿出混合搅拌均匀，制成粘稠状固体填充到同轴圆环模具中(模具外径7mm，内径3.04mm)，分别制备得到1-2mm厚的样品，再采用网络矢量分析仪分别测得复介电常数和复磁导率，然后根据电磁场传输线理论通过matlab仿真计算出测试样品在厚度2.5mm时的反射损耗随频率变化曲线。

用振实密度仪测量实施例1至5及对比例1至2中制备得到的粉体的振实密度。将实施例1至5及对比例1至2中制备的粉体加入25％的稀盐酸中，观察溶液产生气泡或溶液颜色发生变化的时间。测试结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述制备方法制成的铁氧体-碳包覆的合金吸波剂具有在低频段下的吸波强度高和带宽大，密度小，抗腐蚀和抗氧化等优点。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1，制备片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；

步骤S2，将所述片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，进行分散处理、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；在催化剂作用下，将所述改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到含有吡咯的无机溶液中，进行搅拌、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球；

步骤S3，在惰性气体气氛下，将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球进行高温煅烧，得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球；将片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/碳微球加入到碱溶液中进行刻蚀，随后进行搅拌、烘干后得到所述片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

2.根据权利要求1所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括氯化铁；所述步骤S2具体包括：

将所述片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到有机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散处理、过滤、烘干后制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅；

将所述改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅加入到无机溶剂中，进行超声分散处理；随后加入氯化铁，进行搅拌后加入吡咯，进一步进行搅拌、过滤、烘干后制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球。

3.根据权利要求2所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇或丙酮，所述无机溶剂为去离子水；

在制备出改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅的步骤中，所述片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，所述乙醇为50～400重量份，所述聚乙烯吡咯烷酮为3～8重量份；

在制备出片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅/聚吡咯微球的步骤中，所述改性的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅为1～6重量份，所述去离子水为100～400重量份，所述氯化铁为5～10重量份，所述吡咯为1～5重量份。

4.根据权利要求1所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体包括：

子步骤S11，将合金粉制备成片状合金粉；

子步骤S12，将铁盐、锰盐、锌盐加入到第一溶液中，进行分散处理后得到反应液；随后将所述片状合金粉加入到所述反应液中，进行搅拌、烘干后得到核/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体；

子步骤S13，将所述片状合金粉/锰锌铁氧体加入到第二溶液中，进行分散处理；随后加入正硅酸乙酯，进行搅拌、烘干后得到核/壳/壳结构的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述铁盐、锰盐、锌盐分别为二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐；所述子步骤S12具体包括：

将表面活性剂溶于去离子水并使其混合均匀；随后加入二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐，进行超声分散处理使其混合均匀后得到反应液；

将所述片状合金粉加入到反应液中，将加入了片状合金粉的反应液保持在恒温水浴中，进行第一搅拌；随后将第一碱溶液加入到反应液中以保持PH值在预定范围内，进行第二搅拌使其充分反应后得到第一沉淀物；

利用第一清洗液对所述第一沉淀物进行清洗，然后烘干；对烘干后的第一沉淀物进行研磨、通过振动筛网筛选后得到所述片状合金粉/锰锌铁氧体。

6.根据权利要求5所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇，所述第一清洗液为去离子水；

所述十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇都为1～5质量份；所述去离子水为500～2000质量份；所述二价铁盐、二价锰盐和二价锌盐分别为50～80质量份、10～30质量份和10～30质量份；

所述碱溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。

7.根据权利要求6所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述子步骤S2中，超声分散处理的时间为5～15分钟；

所述子步骤S2中，所述恒温水浴为50～90摄氏度，所述第一搅拌的转速为600～1000转/分钟，所述第二搅拌的时间为4～10小时；

所述子步骤S2中，所述充分反应的反应过程中保持PH值在10～11范围内；

所述子步骤S2中，烘干为在60～80摄氏度的温度下烘干8～12小时。

8.根据权利要求4所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述子步骤S13具体包括：

将所述片状合金粉/锰锌铁氧体加入到溶剂、水和第二碱溶液中，超声分散处理；随后加入正硅酸乙酯，在水浴中进行第三搅拌使其反应后得到第二沉淀物；

利用第二清洗液对所述第二沉淀物进行清洗，然后烘干后得到片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体。

9.根据权利要求8所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：

所述子步骤S13中，所述溶剂包括无水乙醇、丙酮中的一种或多种；

所述子步骤S13中，所述第二碱溶液包括KOH溶液、NaOH溶液、氨水中的一种或多种；

所述子步骤S13中，所述第二清洗液包括去离子水、乙醇中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的片状合金粉/锰锌铁氧体/二氧化硅吸波粉体的制备方法，其特征在于：所述子步骤S13中，超声分散处理的时间为30～50分钟，搅拌过程的转速为400～1000转/分钟，搅拌时间为3～6小时，烘干过程为在40～80摄氏度的温度下烘干8～15小时；水浴的温度为40～80摄氏度。

11.一种根据权利要求1～10中任一项所述片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体的制备方法制备出的片状合金粉/锰锌铁氧体/碳吸波粉体。

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