CN114687235B - 超疏水纸及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水纸及其制备方法、应用，涉及功能性材料制备技术领域。该超疏水纸是采用室温水相聚合法将锌源和有机配体在纤维素表面原位合成具有三维凸起结构的ZIF‑8金属有机框架。其中，锌源与有机配体的物质的量之比为1:10～20；锌源与纤维素的质量比为20～40:100。通过控制锌源和有机配体的比例，采用室温水相聚合法使得由锌源和有机配体构筑的ZIF‑8金属有机框架能够以类河豚状凸起结构生长于纤维素表面，该三维凸起结构的ZIF‑8金属有机框架的表面粗糙度增加，具有良好的超疏水或超亲油的特性。该方法无需加入有机溶剂，制备方法简单易操作，反应条件温和，可用于大规模的产业化应用。

Description

超疏水纸及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及功能性材料制备技术领域，具体而言，涉及超疏水纸及其制备方法、应用。
背景技术
植物纤维材料广泛存在于木材、棉、麻等植物体中，是自然界中含量最丰富、分布最广的一种多糖。据估算，世界范围内每年天然纤维素的产量约有1010～1011吨，其中仅有6×109吨被用于造纸、纺织、材料及化工等产业。同时在高含水量、高湿度的环境中，由于纤维素固有的亲水性，其机械性能很容易下降，不能满足实际应用的要求，因此对纤维素的疏水处理非常有必要。
目前，科研工作者开发出各种不同的超疏水纸的构建方法，比如溶胶凝胶法、浸渍法、模版法、等离子体法以及层层组装法和相分离法等，但上述方法均存在制备方法复杂繁琐，或需要特定的仪器设备，一定程度上限制了超疏水纸的推广和应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供超疏水纸及其制备方法、应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种超疏水纸的制备方法，包括采用室温水相聚合法将锌源和有机配体在纤维素表面原位合成具有三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架。
其中，锌源与有机配体的物质的量之比为1：10～20；锌源与纤维素的质量比为20～40:100。
第二方面，本发明提供一种超疏水纸，由前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种如前述实施方式的超疏水纸在化学疏水或制备医学抑菌材料领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种超疏水纸及其制备方法、应用。该疏水纸以植物纤维作为聚合物骨架，以三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架为表面构筑单元，通过控制锌源和有机配体的比例，采用室温水相聚合法使得由锌源和有机配体构筑的ZIF-8金属有机框架能够以三维类河豚凸起结构生长于纤维素表面，该三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架的表面粗糙度增加，具有良好的超疏水或超亲油的特性。该方法无需加入有机溶剂，制备方法简单易操作，反应条件温和，可用于大规模的产业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的超疏水纸的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2提供的超疏水纸的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3提供的超疏水纸的扫描电镜图；
图4为本发明对比例1提供的超疏水纸的扫描电镜图；
图5为本发明对比例2提供的超疏水纸的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1～3和对比例1～2提供的超疏水纸与水滴的光学静态接触角图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种超疏水纸的制备方法，包括采用室温水相聚合法将锌源和有机配体在纤维素表面原位合成具有三维凸起结构ZIF-8的金属有机框架。
其中，锌源与纤维素的质量比为20～40:100；锌源与有机配体的物质的量之比为1：10～20。为了保证纸张的形成，在超疏水纸的制备过程中需控制纤维素的加入量，再根据纤维素的加入量控制锌源和有机配体的加入，使得锌源和有机配体能够在水环境下室温水相聚合，从而在纤维素表面原位合成具有三维类河豚凸起结构ZIF-8的金属有机框架。
需要说明的是，本发明中提到的室温条件本领域技术人员可以常规理解，例如温度为5～30℃均可。
ZIF-8金属有机框架是一种以锌源为核心，有机配体为连接体连接形成的三维网状纳米粒子，具有高比表面积、高结晶度和孔道结构规整等优点，能够作为潜在的疏水材料利用。同时，纤维素含量丰富，但其固有的亲水性容易导致其机械性能下降。因此，发明人提出一种超疏水纸的制备方法，该疏水纸以植物纤维作为聚合物骨架，以三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架为表面构筑单元，通过控制锌源和有机配体的比例，利用纤维素表面含有的大量羟基和羧基原位吸附锌离子，采用室温水相聚合法使得由锌源和有机配体构筑的ZIF-8结构能够以类河豚状凸起结构生长于纤维素表面，该三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架表面粗糙度增加，具有良好的超疏水或超亲油的特性。该方法无需加入有机溶剂，制备方法简单易操作，反应条件温和，可用于大规模的产业化应用。
在可选的实施方式中，原位合成具有三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架包括：在室温条件下，将锌源水溶液加入羧基化纤维素水分散液中得到第一混合液，再向第一混合液中加入有机配体水溶液制备得到具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料。
在可选的实施方式中，羧基化纤维素包括采用TEMPO氧化法处理未经打浆处理的纤维浆板。
在其他实施方式中，羧基化纤维素也可以采用市售的材料或采用其他方法制备得到。
优选地，为了控制羧基化纤维素中羧基的含量，TEMPO氧化法中次氯酸钠的用量为3～6mL/g。
优选地，羧基化纤维素中羧基的含量为1.5～2.0mmol/g。
在可选的实施方式中，为了使锌源在纤维素表面分散均匀，以保证在纤维素表面原位合成的ZIF-8金属有机框架均匀分散，第一混合液的混合条件为在室温条件下，磁力搅拌30～60min。
优选地，锌源水溶液是将锌源溶解于去离子水中得到。
更优选地，锌源包括硝酸锌和硝酸锌六水合物的至少一种。在其他实施方式中锌源也可以包括氢氧化锌或二水合乙酸锌，只要能够形成ZIF-8金属有机框架即可，本发明对锌源的选择不做限定。
优选地，羧基化纤维素水分散液是将羧基化纤维素分散于去离子水中得到。
在可选的实施方式中，为了使锌源和有机配体充分反应，使ZIF-8金属有机框架的三维凸起结构在纤维素表面生长完全，将有机配体水溶液加入到第一混合液中反应条件为在室温条件下，磁力搅拌4～6h。
优选地，有机配体为二甲基咪唑。
优选地，为了去除未反应完全的原料，同时保证ZIF-8金属有机框架表面洁净，有机配体水溶液与第一混合液反应结束后，还包括对具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料离心清洗。
优选地，离心转速为3000～5000转/min。
在可选的实施方式中，还包括对具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料抄造成纸和干燥，得到预制纸。
优选地，干燥为烘箱干燥，干燥温度45～50℃，干燥时间8～12h。
在可选的实施方式中，还包括使用长碳链硅烷偶联剂对预制纸进行疏水化处理。
优选地，长碳链硅烷偶联剂中碳链的长度为十六个碳原子及以上。
在其他实施方式中，疏水化处理也可以通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)对预制纸进行处理，只要能够使ZIF-8金属有机框架超疏水，且不破坏其表面形貌即可，本发明对具体的超疏水处理方法不做限定。
优选地，疏水化处理是将长碳链硅烷偶联剂溶解于乙醇中，得到第二混合液，再将预制纸置于第二混合溶液中浸渍。
优选地，为保证长碳链硅烷偶联剂的充分溶解，长碳链硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:25～50。
优选地，由于ZIF-8金属有机框架表面粗糙度较高，为保证超疏水处理效果，预制纸在第二混合溶液中浸渍的时间为30～60min。
在可选的实施方式中，对疏水化处理后的预制纸进行二次干燥得到超疏水纸。
优选地，二次干燥为烘箱干燥，干燥温度45～50℃，干燥时间6～8h。
第二方面，本发明提供一种超疏水纸，由前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种如前述实施方式的超疏水纸在化学疏水或制备医学抑菌材料领域的应用。
在一些实施方式中，由于本发明制备得到的超疏水纸是以锌源为结构中心的ZIF-8金属有机框架，因此具有良好的抑菌特性，可以作为超疏水抑菌纸应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
S1、羧基化纤维素的制备：
称取10g纤维浆料预分散于烧杯中，再称取0.16g TEMPO试剂，1g NaBr充分溶解于去离子水中后，加入到上述烧杯中，配置为固含量1wt％的水分散液，采用机械搅拌的方式搅拌30min。然后滴加30ml次氯酸钠，从滴加次氯酸钠开始计时，保持反应pH为10～10.5，反应时间2h，加入无水乙醇终止反应。使用蒸馏水清洗反应完成的纤维素浆料至未反应的原料全部洗出，采用电导滴定法测定纤维素中的羧基含量为1.2mmol/g。
S2、第一混合液的制备：
称取0.3g羧基化纤维素溶解于20ml去离子水中，采用磁力搅拌的方式使羧基化纤维素充分分散，制备得到羧基化纤维素水分散液。
称取0.15g六水合硝酸锌溶解于20ml去离子水中，制备得到锌源水溶液。
在25℃下，将锌源水溶液加入羧基化纤维素水分散液中，磁力搅拌30min，得到第一混合液。
S3、有机配体水溶液的制备：
称取0.41g二甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，制备得到有机配体水溶液。
S4、具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料的制备
将有机配体水溶液加入第一混合液中混合反应，并保持磁力搅拌，反应时间4h，反应温度25℃。反应结束后，在4000转/min的转速下离心分离，去除上清液，获得具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料。
S5、预制纸的制备
将具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料抄造成纸，然后放入烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8h，得到预制纸。
S6、超疏水纸的制备
称取1ml十六烷基三甲氧基硅烷溶解于50ml乙醇中，得到第二混合液，再将预制纸置于第二混合溶液中浸渍，浸渍时间为30min。浸渍完成后，将纸张放入烘箱进行二次干燥，二次干燥的温度为45℃，干燥时间6h，制得超疏水纸。
将本实施例制备得到的超疏水纸置于扫描电子显微镜下观察得到如图1所示结果，可以发现本实施例制备得到的超疏水纸中，其表面形成的ZIF-8金属有机框架的微观结构呈三维类河豚凸起结构，ZIF-8金属有机框架的表面粗糙度增加。
对本实施例制备得到的超疏水纸进行疏水性能测试，包括将水滴滴至超疏水纸表面，观察超疏水纸与水滴的光学静态接触角图片，得到如图6所示结果。图6中110为本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角的光学图像，可以发现，本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角达到150°以上，具有较好的超疏水特性，能够作为超疏水或超亲油材料使用。
实施例2
S1、羧基化纤维素的制备：
称取10g纤维浆料预分散于烧杯中，再称取0.16g TEMPO试剂，1g NaBr充分溶解于去离子水中后，加入到上述烧杯中，配置为固含量1wt％的水分散液，采用机械搅拌的方式搅拌30min。然后滴加30ml次氯酸钠，从滴加次氯酸钠开始计时，保持反应pH为10～10.5，反应时间2h，加入无水乙醇终止反应。使用蒸馏水清洗反应完成的纤维素浆料至未反应的原料全部洗出，采用电导滴定法测定纤维素中的羧基含量为1.2mmol/g。
S2、第一混合液的制备：
称取0.3g羧基化纤维素溶解于20ml去离子水中，采用磁力搅拌的方式使羧基化纤维素充分分散，制备得到羧基化纤维素水分散液。
称取0.3g六水合硝酸锌溶解于20ml去离子水中，制备得到锌源水溶液。
在25℃下，将锌源水溶液加入羧基化纤维素水分散液中，磁力搅拌30min，得到第一混合液。
S3、有机配体水溶液的制备：
称取1.64g二甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，制备得到有机配体水溶液。
S4、具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料的制备
将有机配体水溶液加入第一混合液中混合反应，并保持磁力搅拌，反应时间4h，反应温度25℃。反应结束后，在4000转/min的转速下离心分离，去除上清液，获得具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料。
S5、预制纸的制备
将具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料抄造成纸，然后放入烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间8h，得到预制纸。
S6、超疏水纸的制备
称取1ml十六烷基三甲氧基硅烷溶解于50ml乙醇中，得到第二混合液，再将预制纸置于第二混合溶液中浸渍，浸渍时间为30min。浸渍完成后，将纸张放入烘箱进行二次干燥，二次干燥的温度为45℃，干燥时间6h，制得超疏水纸。
将本实施例制备得到的超疏水纸置于扫描电子显微镜下观察得到如图2所示结果，可以发现本实施例制备得到的超疏水纸中，其表面形成的ZIF-8金属有机框架的微观结构呈三维类河豚凸起结构，ZIF-8金属有机框架的表面粗糙度增加。
对本实施例制备得到的超疏水纸进行疏水性能测试，包括将水滴滴至超疏水纸表面，观察超疏水纸与水滴的光学静态接触角图片，得到如图6所示结果。图6中120为本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角的光学图像，可以发现，本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角达到150°以上，具有较好的超疏水特性，能够作为超疏水或超亲油材料使用。
实施例3
S1、羧基化纤维素的制备：
称取10g纤维浆料预分散于烧杯中，再称取0.16g TEMPO试剂，1g NaBr充分溶解于去离子水中后，加入到上述烧杯中，配置为固含量1wt％的水分散液，采用机械搅拌的方式搅拌30min。然后滴加30ml次氯酸钠，从滴加次氯酸钠开始计时，保持反应pH为10～10.5，反应时间2h，加入无水乙醇终止反应。使用蒸馏水清洗反应完成的纤维素浆料至未反应的原料全部洗出，采用电导滴定法测定纤维素中的羧基含量为1.2mmol/g。
S2、第一混合液的制备：
称取0.3g羧基化纤维素溶解于20ml去离子水中，采用磁力搅拌的方式使羧基化纤维素充分分散，制备得到羧基化纤维素水分散液。
称取0.15g六水合硝酸锌溶解于20ml去离子水中，制备得到锌源水溶液。
在20℃下，将锌源水溶液加入羧基化纤维素水分散液中，磁力搅拌30min，得到第一混合液。
S3、有机配体水溶液的制备：
称取0.615g二甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，制备得到有机配体水溶液。
S4、具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料的制备
将有机配体水溶液加入第一混合液中混合反应，并保持磁力搅拌，反应时间4h，反应温度20℃。反应结束后，在4000转/min的转速下离心分离，去除上清液，获得具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料。
S5、预制纸的制备
将具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料抄造成纸，然后放入烘箱干燥，干燥温度45℃，干燥时间12h，得到预制纸。
S6、超疏水纸的制备
称取1.5ml十六烷基三甲氧基硅烷溶解于50ml乙醇中，得到第二混合液，再将预制纸置于第二混合溶液中浸渍，浸渍时间为30min。浸渍完成后，将纸张放入烘箱进行二次干燥，二次干燥的温度为45℃，干燥时间8h，制得超疏水纸。
将本实施例制备得到的超疏水纸置于扫描电子显微镜下观察得到如图3所示结果，可以发现本实施例制备得到的超疏水纸中，其表面形成的ZIF-8金属有机框架的微观结构呈三维类河豚倒刺凸起结构，ZIF-8金属有机框架的表面粗糙度增加。
对本实施例制备得到的超疏水纸进行疏水性能测试，包括将水滴滴至超疏水纸表面，观察超疏水纸与水滴的光学静态接触角图片，得到如图6所示结果。图6中130为本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角的光学图像，可以发现，本实施例制得的超疏水纸与水的静态接触角达到150°以上，具有较好的超疏水特性，能够作为超疏水或超亲油材料使用。
对比例1
本对比例提供了一种超疏水纸，其原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于有机配体的添加量为0.205g。
将本对比例制备得到的超疏水纸置于扫描电子显微镜下观察得到如图4所示结果，可以发现本对比例制备得到的ZIF-8金属有机框架的微观结构呈片状层状，ZIF-8金属有机框架的表面粗糙度降低，超疏水或超亲油能力下降。
对本对比例制备得到的超疏水纸进行疏水性能测试，测试方法与实施例1相同，得到如图6所示结果。图6中140为本对比例制得的超疏水纸与水的静态接触角的光学图像，可以发现，本对比例制备疏水纸与水的静态接触角较实施例1明显下降。
对比例2
本对比例提供了一种超疏水纸，其原料和制备方法与实施例1相同，区别仅在于有机配体的添加量为1.025g。
将本对比例制备得到的超疏水纸置于扫描电子显微镜下观察得到如图5所示结果，可以发现本对比例制备得到的ZIF-8金属有机框架的微观结构呈趋于平整的三维花状，ZIF-8金属有机框架包覆的纤维素表面粗糙度降低，超疏水或超亲油能力下降。
对本对比例制备得到的超疏水纸进行疏水性能测试，测试方法与实施例1相同，得到如图所示结果。图6中150为本对比例制得的超疏水纸与水的静态接触角的光学图像，可以发现，虽然所制备金属有机框架仍然呈三维粗糙结构，但是所制备超疏水纸表面趋于平整，表面粗糙度降低，导致最终超疏水纸与水的静态接触角下降。
本发明实施例制备得到的超疏水纸至少具有以下优点：
1、本发明基于室温水相聚合法和原位生长法，以三维凸起结构的ZIF-8金属有机框架和硅烷偶联剂为表面构筑单元，在植物纤维聚合物骨架表面构筑键合型纤维素/ZIF-8/硅烷偶联剂的超疏水界面。
2、该疏水纸通过控制锌源和有机配体的比例，采用室温水相聚合法使得由锌源和有机配体构筑的ZIF-8金属有机框架能够以类河豚凸起三维粗糙结构生长于纤维素表面，该三维结构的ZIF-8金属有机框架表面粗糙度增加，具有良好的超疏水或超亲油的特性。
3、通过控制长碳链硅烷偶联剂和具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料的比例，进一步提高了具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料的疏水性能。
4、该制备方法简单易操作，反应条件温和，且无需加入有机溶剂，也不需要加热，制得的超疏水纸具有良好的耐机械摩擦特性，可用于大规模的产业化应用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种超疏水纸的制备方法，其特征在于，包括采用室温水相聚合法将锌源和有机配体在纤维素表面原位合成具有三维凸起结构ZIF-8的金属有机框架；
所述锌源与有机配体的物质的量之比为1：10~20；
所述锌源与纤维素的质量比为20~40:100；
所述原位合成具有三维凸起结构ZIF-8的金属有机框架包括：在室温条件下，将锌源水溶液加入羧基化纤维素水分散液中得到第一混合液，再向所述第一混合液中加入有机配体水溶液制备得到具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化纤维素包括采用TEMPO氧化法处理未经打浆处理的纤维浆板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述TEMPO氧化法中次氯酸钠的用量为3~6mL/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化纤维素中羧基的含量为1.5~2.0mmol/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液的混合条件为在室温条件下，磁力搅拌30~60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源水溶液是将锌源溶解于去离子水中得到，所述锌源包括硝酸锌、硝酸锌六水合物、二水合乙酸锌和氢氧化锌的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化纤维素水分散液是将羧基化纤维素分散于去离子水中得到。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述有机配体水溶液加入到所述第一混合液中反应条件为在室温条件下，磁力搅拌4~6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为二甲基咪唑。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体水溶液与所述第一混合液反应结束后，还包括对所述具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料离心清洗。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为3000~5000转/min。
12.根据权利要求2~11任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述具有三维凸起结构ZIF-8的纤维素复合材料抄造成纸和干燥，得到预制纸。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为烘箱干燥，干燥温度45~50℃，干燥时间8~12h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，还包括使用长碳链硅烷偶联剂对所述预制纸进行疏水化处理。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述疏水化处理是将所述长碳链硅烷偶联剂溶解于乙醇中，得到第二混合液，再将所述预制纸置于所述第二混合液中浸渍。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述长碳链硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:25~50。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述预制纸在所述第二混合液中浸渍的时间为30~60min。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，对疏水化处理后的所述预制纸进行二次干燥得到所述超疏水纸。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，二次干燥为烘箱干燥，干燥温度45~50℃，干燥时间6~8h。
20.一种超疏水纸，其特征在于，由权利要求1~19任一项所述的制备方法制得。
21.一种如权利要求20所述的超疏水纸在化学疏水或制备医学抑菌材料领域的应用。
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