CN114686944A - 一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法，属于空间真空微波器件制造领域。该方法包括：对无氧铜薄片进行第一次超声清洗后作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理，后进行第二次超声清洗备用；制备氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；对无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层，后进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；置于空气中自然干燥，后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。本发明方案所制备的还原氧化石墨烯‑铜复合涂层具有优良的结合强度，优良的热稳定性，优良的电子吸收性能，能够有效降低无氧铜的二次电子产额。
Description
技术领域
本发明属于空间真空微波器件制造领域，具体涉及一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法。
背景技术
行波管是电真空领域常用的核心器件之一，工作时通过行进的电子注与微波电磁场发生注波相互作用，把微波信号进行放大，广泛应用于雷达、电子对抗、通信、安全检查和医疗诊断等领域，是微波功率放大的核心器件。行波管收集极作为行波管中收集已经和电磁场交换能量完毕的电子的结构单元，当电子注进入收集极后，会激发收集极材料内部价电子跃迁而产生次级电子，材料表面一定深度范围内的次级电子有几率运动到收集极材料表面并逃逸到真空中，这部分逃逸到真空中的次级电子和背散射电子被统称为二次电子。二次电子在收集极中有可能轰击高电位电极或扰乱注波相互作用，引入噪声，使高频输出信号噪声变大、信号失真，严重时甚至造成线路过热烧毁行波管。
目前采用的收集极材料主要有两种：无氧铜和石墨。对于无氧铜收集极，在表面镀一层具有sp2杂化结构的碳材料涂层是目前普遍采用的降低二次电子产额的方法，具体包括化学气相沉积(CVD)和磁控溅射两种。但化学气相沉积工艺复杂，技术要求严格且只能沉积几个原子层厚度(<10层)的石墨烯涂层，不能完全发挥sp2杂化结构碳材料优良的低二次电子产额性能；磁控溅射对于小孔径(～12mm)环形内壁沉积操作难度较大，难以实现收集极内壁碳材料涂层的有效均匀沉积。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法。本发明技术方案的首要目的是改善现有无氧铜收集极表面制备sp2杂化结构碳材料涂层技术的不足，提供一种还原氧化石墨烯/铜复合涂层的制备方法，该还原氧化石墨烯/铜复合涂层沉积于无氧铜表面，可以有效降低无氧铜二次电子产额。该方法工艺简单，可以调控氧化石墨烯/铜复合涂层的氧化石墨烯含量及涂层厚度，可以在小孔径环形内壁中进行沉积。制备的涂层经热处理之后氧化石墨烯被还原成稳定的还原氧化石墨烯，涂层表面为均匀分布的还原氧化石墨烯，涂层可以与无氧铜基底良好结合且热循环中不发生脱落。其中，本发明的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的制备方法中，铜作为连接剂，改善铜与碳之间因不存在化学键合、固溶度极低及热膨胀系数不匹配等带来的结合强度低、结合稳定性差的问题，可以有效改善镀层与基底之间的界面结合状态。另外，基于两步法电沉积制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层中，铜只存在于复合涂层内部，涂层表面为均匀分布的还原氧化石墨烯，保持良好的sp2杂化结构，可以有效降低二次电子产额。
本发明所采用的技术方案如下：
一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法，包括以下工艺步骤：
1)对无氧铜薄片进行第一次超声清洗，将清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理，对表面电解处理后的无氧铜薄片进行第二次超声清洗备用；
2)制备稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；
3)利用稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液，对步骤1)处理后的无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；利用稳定分散的硫酸铜镀液，对已经沉积氧化石墨烯涂层的基体进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；
4)将沉积有氧化石墨烯/铜复合涂层的基体置于空气中自然干燥，干燥后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。
进一步地，所述步骤1)具体包括：
1.1)选择纯度为99.9％的无氧铜(对于二次电子特性，铜是目前金属材料中能兼顾导热性能、加工性能和二次电子发射性能最理想的材料，而材料中杂质越高二次电子发射系数越大，尤其是氧含量会显著增加二次电子产额，所以收集极材料均选择高纯度的无氧铜)薄片，依次用乙醇(去除表面油污)、20％盐酸(去除表面氧化物杂质)、乙醇(去除表面盐酸残留)进行第一次超声清洗；
1.2)把清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理；
1.3)把电解后的无氧铜薄片依次用20％(此处盐酸的目的是去除电解后无氧铜表面残留的铜的氧化物，否则会影响薄膜沉积效果，盐酸浓度太低去除效果及效率不理想，需用浓度较高的盐酸溶液进行去除)盐酸、乙醇(目的为去除无氧铜表面盐酸残留)进行第二次超声清洗备用。
进一步地，所述步骤1.1中，第一次超声清洗时间均为10min。
进一步地，所述步骤1.3中，第二次超声清洗时间为10～30min(目的为彻底清洁无氧铜表面残留物，得到清洁且新鲜的表面)。
进一步地，所述步骤1.2中，所述CuSO4溶液浓度为10～50g/L，电流密度为2～10A/dm2，电解时间为＞5min(此处各参数目的为使无氧铜表面发生阳极氧化，过程中无氧铜表面铜原子会因电场作用失去电子而变成铜离子从表面脱落，时间是为保证表面电解程度完全)。
进一步地，所述步骤2)具体包括：
2.1)将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过持续超声搅拌处理得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液；
2.2)将五水合硫酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到稳定的硫酸铜镀液。
进一步地，所述步骤2.1中，氧化石墨烯二维尺寸为10～50μm，在去离子水中超声分散后厚度为1～2个原子层，分散于去离子水中的浓度为0.2～2g/L(所选浓度目的是通过控制分散液浓度可在沉积时得到不同厚度的氧化石墨烯薄膜)。
进一步地，所述步骤2.1中，所述超声搅拌处理的功率是800～1200W(此超声功率范围能够确保氧化石墨烯粉末能够在去离子水中完全分散)，超声搅拌时间为10～90min(此超声搅拌时间范围同样能够确保氧化石墨烯粉末能够在去离子水中完全分散)。
进一步地，所述步骤3)具体包括：
3.1)将步骤1处理好的无氧铜薄片作为阳极，纯铜作为阴极，将两电极置于步骤2.1所述氧化石墨烯悬浮镀液中，施加直流电流，进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；
3.2)将已经沉积氧化石墨烯涂层的基体作为阴极，纯铜作为阳极，置于步骤2.2所述硫酸铜镀液中，施加直流电流，进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层。
进一步地，所述步骤3.1中，所述基体为纯度为99.9％无氧铜，两平行电极间距离为2～4cm(电极距离为电沉积必须提供的重要参数之一，所述2～4cm的电极距离是与电压及施加电压时间配套使用的沉积参数，目的为获得目标涂层)。
进一步地，所述步骤3.1中，沉积电压为1～10V，施加电压时间为10～150s(所选参数1～10V及10～150s目的均为在步骤1中处理好的无氧铜表面得到氧化石墨烯涂层)。
进一步地，所述步骤3.2中，所述直流电流的电流密度为0.1～1A/dm2，施加电流时间为10～120min(此处的0.1～1A/dm2和10～120min参数目的是为了在步骤3.1的基础上，在步骤1处理好的无氧铜表面得到氧化石墨烯-铜复合涂层)。由于步骤3.1和3.2目的不同，所用参数也不相同。
进一步地，所述步骤4中，所述气氛热处理保温温度和时间具体为：首先在350～450℃氢气气氛中保温0.5～1小时(所选的氢气气氛中温度和时间的目的是使氧化石墨烯进行还原，脱除氧化石墨烯中过量的含氧官能团，氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯)，然后继续升温至800℃～950℃氩气气氛中保温0.5～1小时(所选参数的目的是使复合涂层在步骤3.2中沉积的铜颗粒完全烧结，起到增强石墨烯在无氧铜表面结合力的目的，另外此温度下还原氧化石墨烯中的氧会进一步脱除，提高电真空应用中的使用稳定性)。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
目前电真空行波管收集极材料主要有无氧铜和石墨两种，在无氧铜表面制备sp2杂化结构碳膜可以结合铜易加工和石墨二次电子产额低的优势。现有在无氧铜表面制备sp2杂化结构碳涂层主要采用化学气相沉积和磁控溅射两种方法。与这两种方法相比较，电化学沉积工艺简单，成本低廉，操作精度低，可以实现环形内壁的有效沉积。与化学气相沉积相比较，可以沉积更厚的涂层，能够充分发挥sp2杂化结构碳材料的低二次电子产额优势；与磁控溅射相比较，沉积的碳膜中sp2杂化碳比例更高。此种方法制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层综合性能优秀，可以有效降低二次电子产额。
本发明的其它特征及优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例所选用氧化石墨烯粉末的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例2所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例3所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1-3二次电子发射系数随入射电子能量变化的曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明。应当理解的是，此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制发明本身。
为了降低二次电子产额，提高电真空器件行波管中无氧铜收集极的工作效率及工作稳定性，本发明公开了一种电沉积+热处理的制备工艺，实现在无氧铜表面沉积一层还原氧化石墨烯/铜复合涂层。涂层分布均匀，表面为还原氧化石墨烯，sp2杂化程度高，且与无氧铜结合性良好，可以有效吸收入射电子，降低二次电子产额。
本发明中所使用的氧化石墨烯粉末二维尺寸为10～50μm，分散于去离子水中超声分散后厚度为1～2个原子层，购于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。形貌如图1所示。
本发明中，氧化石墨烯/铜复合涂层中的铜只起到连接剂的作用，分布于复合涂层内部，使还原氧化石墨烯能够与无氧铜基体良好结合。表面为分布均匀的还原氧化石墨烯。
具体地，本发明包括以下工艺步骤：
1)选择纯度为99.9％的无氧铜薄片，依次用乙醇、20％盐酸、乙醇进行超声清洗。
该步骤目的为依次用乙醇去除表面油污、20％盐酸去除表面氧化物杂质、乙醇去除表面盐酸残留，对无氧铜原始表面进行清洁处理，得到清洁的无氧铜原始表面，为步骤2)做准备。
2)把清洗后的无氧铜作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理。
此步骤目的为使无氧铜表面发生阳极氧化，过程中无氧铜表面铜原子会因电场作用失去电子而变成铜离子从表面脱落。
3)把电解后的无氧铜依次用20％盐酸、乙醇进行超声清洗备用。
此步骤为步骤2)的补充步骤，目的与步骤2)相同，均为了得到清洁且新鲜的无氧铜表面，为后续沉积做准备。
4)将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过超声搅拌处理得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液。
此步骤目的是得到稳定分散的氧化石墨烯镀液，效果为超声搅拌后氧化石墨烯粉末以单片层及少数双片层稳定悬浮于去离子水中，水底无固态粉末，悬浮液6小时内不沉降。
5)将五水合硫酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到稳定的硫酸铜镀液。
此步骤目的为为沉积氧化石墨烯-铜复合涂层时的沉积铜步骤做准备。
6)将步骤3处理好的无氧铜作为阳极，纯铜作为阴极，将两电极置于步骤4所得镀液中，施加直流电流，在基体表面得到氧化石墨烯涂层。
7)将步骤6得到的已经沉积氧化石墨烯涂层的基体作为阴极，纯铜作为阳极，施加直流电流，置于步骤5所得镀液中，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层。
8)将步骤7得到的氧化石墨烯/铜复合涂层于空气中自然干燥。
此步骤的目的为去除复合涂层中的游离水，得到干燥的涂层。
9)将步骤8得到的氧化石墨烯/铜复合涂层进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。
此步骤的目的为对氧化石墨烯进行还原，并使复合涂层中的铜颗粒发生烧结，增强涂层于无氧铜基体的结合力。
实施例1：
称取0.06g氧化石墨烯，置于150ml去离子水中，通过1200W的超声分散仪超声搅拌30min，至氧化石墨烯在去离子水中完全分散，形成稳定氧化石墨烯镀液；称取8mmol五水合硫酸铜，溶于150ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以无氧铜片作为阳极，纯铜片作为阴极，两电极首先同时置于氧化石墨烯镀液中，并调节两极间距离为3cm。施加直流电压，进行氧化石墨烯沉积，沉积电压为5V，沉积时间为30s。随后关闭电源，将两电极取出，置于硫酸铜镀液中，以沉积了氧化石墨烯的无氧铜作为阴极，纯铜片作为阳极，调节两极距离为3cm，进行铜沉积。沉积电流密度为0.4A/dm2，沉积时间为30min。
对制备的氧化石墨烯/铜复合薄膜进行热处理，具体工艺为首先在氢气气氛下由室温以5℃/min升至450℃，保温0.5h后调整为氩气气氛，以5℃/min升温至900℃，保温0.5h后冷却至室温，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。图2为本实施例参数所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电镜形貌，可以观察到片层状的还原氧化石墨烯边缘，表明表面存在片层状结合的还原氧化石墨烯片，并且与基体结合性良好。
实施例2：
称取0.08g氧化石墨烯，置于150ml去离子水中，通过1200W的超声分散仪超声搅拌10min，至氧化石墨烯在去离子水中完全分散，形成稳定氧化石墨烯镀液；称取10mmol五水合硫酸铜，溶于150ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以无氧铜片作为阳极，纯铜片作为阴极，两电极首先同时置于氧化石墨烯镀液中，并调节两极间距离为3cm。施加直流电压，进行氧化石墨烯沉积，沉积电压为5V，沉积时间为30s。随后关闭电源，将两电极取出，置于硫酸铜镀液中，以沉积了氧化石墨烯的无氧铜作为阴极，纯铜片作为阳极，调节两极距离为3cm，进行铜沉积。沉积电流密度为0.4A/dm2，沉积时间为30min。
对制备的氧化石墨烯/铜复合薄膜进行热处理，具体工艺为首先在氢气气氛下由室温以5℃/min升至450℃，保温0.5h后调整为氩气气氛，以5℃/min升温至900℃，保温0.5h后冷却至室温，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。图3为本实施例参数所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电镜形貌，可以观察到片层状的还原氧化石墨烯边缘，表明表面存在片层状结合的还原氧化石墨烯片，并且与基体结合性良好。
实例3：
称取0.1g氧化石墨烯，置于150ml去离子水中，通过1200W的超声分散仪超声搅拌30min，至氧化石墨烯在去离子水中完全分散，形成稳定氧化石墨烯镀液；称取8mmol五水合硫酸铜，溶于150ml去离子水中，搅拌至完全溶解。以无氧铜片作为阳极，纯铜片作为阴极，两电极首先同时置于氧化石墨烯镀液中，并调节两极间距离为3cm。施加直流电压，进行氧化石墨烯沉积，沉积电压为3V，沉积时间为30s。随后关闭电源，将两电极取出，置于硫酸铜镀液中，以沉积了氧化石墨烯的无氧铜作为阴极，纯铜片作为阳极，调节两极距离为3cm，进行铜沉积。沉积电流密度为0.3A/dm2，沉积时间为30min。
对制备的氧化石墨烯/铜复合薄膜进行热处理，具体工艺为首先在氢气气氛下由室温以5℃/min升至400℃，保温0.5h后调整为氩气气氛，以5℃/min升温至900℃，保温0.5h后冷却至室温，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。图4为本实施例参数所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电镜形貌，可以观察到片层状的还原氧化石墨烯边缘，表明表面存在片层状结合的还原氧化石墨烯片，并且与基体结合性良好。
参见图5，对以上三个实施例所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层进行二次电子性能测试，绘制二次电子发射系数随入射电子能量变化的曲线。与表面未进行复合涂层沉积的无氧铜相比，三种实施例所制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层使二次电子发射系数明显降低，即本发明所制备的复合涂层可以有效降低二次电子产额。
综上，本发明提供一种降低二次电子产额的方法，涉及的涂层是由还原氧化石墨烯和铜组成的复合材料；首先利用超声分散得到氧化石墨烯的去离子水溶液，将其通过电化学沉积的方法在铜基体表面得到一层氧化石墨烯涂层；再通过同样电化学沉积的方法，使用硫酸铜水溶液，在氧化石墨烯涂层的基础上进行铜沉积，从而在铜基体表面得到氧化石墨烯-铜的复合涂层；对复合涂层在氢气、氩气气氛保护下进行热处理，增强复合涂层和基体的结合强度，得到最终稳定且结合性良好的还原氧化石墨烯-铜复合涂层。本发明中的方法无需添加表面活性剂并无需进行pH调节，两种镀液配制简单，稳定性强，且在电化学沉积过程无需其他搅拌、超声等辅助条件。所制备的还原氧化石墨烯-铜复合涂层具有优良的结合强度，优良的热稳定性，优良的电子吸收性能，能够有效降低二次电子产额。
上述实施例为本发明较佳的实施例，而不是实施例的全部，这些实施例仅用于清楚明晰的对本发明的技术方案进行详细说明，应当理解的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化。均应为等效的置换方式，都包含在本发明的权利要求书所划定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对无氧铜薄片进行第一次超声清洗，将清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理，对表面电解处理后的无氧铜薄片进行第二次超声清洗备用；
2)制备稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；
3)利用稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液，对步骤1)处理后的无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；利用稳定分散的硫酸铜镀液，对已经沉积氧化石墨烯涂层的基体进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；
4)将沉积有氧化石墨烯/铜的复合涂层的基体置于空气中自然干燥，后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：
1.1)选择纯度为99.9％的无氧铜薄片，依次用乙醇、20％浓度盐酸、乙醇进行第一次超声清洗；
1.2)把清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理；
1.3)把电解后的无氧铜薄片依次用20％浓度盐酸、乙醇进行第二次超声清洗备用。
3.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1.1中，第一次超声清洗时间为10min；所述步骤1.3中，第二次超声清洗时间为10～30min。
4.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1.2中，所述CuSO4溶液浓度为10～50g/L，电流密度为2～10A/dm2，电解时间为＞5min。
5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：
2.1)将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过持续超声搅拌处理得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液；
2.2)将五水合硫酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到稳定的硫酸铜镀液。
6.根据权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2.1中，氧化石墨烯二维尺寸为10～50μm，在去离子水中超声分散后厚度为1～2个原子层，分散于去离子水中的浓度为0.2～2g/L。
7.根据权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2.1中，所述超声搅拌处理的功率是800～1200W，超声搅拌时间为10～90min。
8.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤3具体包括：
3.1)将步骤1处理好的无氧铜薄片作为阳极，纯铜作为阴极，将两电极置于步骤2)所述氧化石墨烯悬浮镀液中，施加直流电流，进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；
3.2)将已经沉积氧化石墨烯涂层的基体作为阴极，纯铜作为阳极，置于步骤2.2所述硫酸铜镀液中，施加直流电流，进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层。
9.根据权利要求8所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤3.1中，所述基体为纯度为99.9％无氧铜，两平行电极间距离为2～4cm，沉积电压为1～10V，施加电压时间为10～150s；所述步骤3.2中，所述直流电流的电流密度为0.1～1A/dm2，施加电流时间为10～120min。
10.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤4中，所述气氛热处理保温温度和时间具体为：首先在350～450℃氢气气氛中保温0.5～1小时，然后继续升温至800℃～950℃氩气气氛中保温0.5～1小时。
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