CN114686807A - 一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，涉及非晶碳膜制备技术领域。所述超薄四面体非晶碳膜的制备工艺主要包括基体材料处理、基体变压蚀刻、联合变换弧流、电压、温度沉积薄膜和变温激冷处理等步骤。本发明克服了现有技术的不足，通过在蚀刻和沉积过程中对压强、温度、偏压的调整，有效提升最终薄膜的沉积速度，并且进一步提升薄膜的硬度降低其应力，同时保证各个厚度的薄膜性能的稳定性，并且通过变温激冷有效降低应力，综合提升非晶碳膜的性能。
Description
技术领域
本发明涉及非晶碳膜制备技术领域，具体涉及一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺。
背景技术
非晶碳薄膜是一种长程无序、短程有序结构的材料，兼具金刚石与石墨的优良特性，在光学、电学、力学、热学、化学稳态等方面表现优异，因此被广泛的应用在光电传感器，保护涂层以及太阳能电池等领域。其材料体内分别代表金刚石化程度的sp3杂化碳原子以及代表石墨化程度的sp2杂化碳原子可以通过改变生长条件对其比例进行调控，进而制备出性能不同的材料。
超薄四面体非晶碳膜(Tetrahedral amorphous carbon，简称ta-C)与氢化类金刚石碳膜相比，膜具有更高sp3键含量、更高硬度和弹性模量、更优异抗磨润滑性、更好热稳定性、及更光滑表面等特性，因此更适合苛刻工况下的航空、航天、高精密工模具、微电子、磁存储等应用领域。
现有大多采用磁过滤阴极真空电弧(FCVA)技术制备不同厚度的超薄四面体非晶碳膜(ta-C)，如申请号CN201610252859.0公开的“一种降低超薄四面体非晶碳膜应力的方法”，就是采用磁过滤阴极真空电弧处理，并且联合降温方式处理，来降低应力，但是现有的超薄四面体非晶碳膜的制备工艺中大多是以提升提升薄膜沉积速度的方式来生产，而在沉积过程中往往sp3的含量较低，造成最终硬度降低，且对于sp3高含量的四面体非晶碳膜来说，在膜的厚度稍高时(≥7nm)往往会造成应力增加，且表面粗糙程度增加，给实际的使用带来较大的困扰。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，通过在蚀刻和沉积过程中对压强、温度、偏压的调整，有效提升最终薄膜的沉积速度，并且进一步提升薄膜的硬度降低其应力，同时保证各个厚度的薄膜性能的稳定性，并且通过变温激冷有效降低应力，综合提升非晶碳膜的性能。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，所述超薄四面体非晶碳膜的制备工艺包括基体材料处理、基体变压蚀刻、联合变换弧流、电压、温度沉积薄膜和变温激冷处理等步骤。
优选的，所述基体材料处理为：将基体材料依次放入无水乙醇、丙酮和去离子水中各超声清洗10min后取出，于100-150℃温度下烘干10-15min，且将干燥后的基体升温至60℃保温10min后以10℃/min的速度升温至150℃保温20-30min进行预热，得处理基体。
优选的，所述基体变压蚀刻为：采用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术处理，设置靶材，将上述处理基体置于真空腔中抽真空至4.0×10-3Pa，且抽真空后基材于150℃温度下保温15min，后充入氩气，调节内部压强为1.0Pa，并对基体上施加450V的脉冲负偏压蚀刻10min，后对基体施加-80V的脉冲负偏压，调节氩气充入量，以0.02Pa/min提升内部压强，继续蚀刻20min，且在蚀刻时控制弧流为55A，且弯管正偏压为5V，偏压反转时间为1.1μs。
优选的，所述联合变换弧流、电压、温度沉积薄膜为：按照700℃、500℃、300℃的温度阶梯，每10min变换一次温度，且在700℃时调整基体负偏压为-80V，500℃时负偏压为-100V，300℃时负偏压为-140V，同时通过氩气的通入，按照0.5Pa、1Pa、1.5Pa的压强阶梯，每隔10min变换一次压强，并且在沉积过程中设置弧流为50A和60A，每隔15min间隔变换一次，且最终成型时采用50A的弧流保持至少5min，得沉积薄膜。
优选的，所述变温激冷处理为：将上述沉积薄膜取出后以10℃/min的速率升温至400℃保温20min后，置于零下10-15℃，快速降温，后再以10℃/min的速率升温至300℃，继续保温30min，后采用液氮激冷，得超薄四面体非晶碳膜。
本发明提供一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明对基体采用变压蚀刻的方式，能够有效的去除基体表面的氧化层，同时进一步提升薄膜与基体的结合稳定性，便于后期薄膜的成型同时提升厚膜成型的稳定性。
(2)本发明采用联合变换弧流、电压、温度来沉积的带非晶碳膜，有效提升非晶碳膜中sp3键含量，提升碳膜的硬度，并且通过在沉积过程中弧流、电压、温度的变换，有效使得非晶碳膜在形成大于7nm的薄膜时层间连接处粗糙程度不同，便于碳膜持续厚度增长，同时保证非晶碳膜硬度的稳定性。
(3)本发明采用变温激冷处理成绩后的薄膜，采用先缓慢升温后保温，快速降温，再缓慢升温后液氮激冷，有效降低非晶碳膜的应力，保证非晶碳膜的硬度，同时提升非晶碳膜的致密性。
附图说明：
图1为本发明实施例1和对比例中不同沉积时间下sp3键含量的变化示意图；
图2为本发明采用实施例1的制备方法不同沉积时间下得到薄膜采用变温激冷和液氮激冷处理应力变化示意图；
图3为本发明采用对比例的制备方法不同沉积时间下得到薄膜采用变温激冷和液氮激冷处理应力变化示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种超薄四面体非晶碳膜的制备：
(1)选用厚度为525±15μm的P型单晶硅片(20mm×20mm)为基体，将单晶硅片依次放入无水乙醇、丙酮和去离子水中各超声清洗10min后取出，于130℃温度下烘干10-15min，且将干燥后的单晶硅体升温至60℃保温10min后以10℃/min的速度升温至150℃保温20-30min进行预热，得处理基体；
(2)将上述处理基体装入FCVA真空镀膜机的平面基架台上，设置纯度为99.999％的石墨靶，抽真空至4.0×10-3Pa，后对基体连接的平面基架台加热至150℃温度下保温15min，再通入氩气，调节内部压强为1.0Pa，并对基体上施加-450V的脉冲负偏压蚀刻10min，后对基体施加-80V的脉冲负偏压，调节氩气充入量，以0.02Pa/min提升内部压强，继续蚀刻20min，且在蚀刻时控制弧流为55A，且弯管正偏压为5V，偏压反转时间为1.1μs。
(3)调节温度为700℃、基体负偏压为-80V、调节氩气流量，控制压强为0.5Pa，设置弧流为50A，沉积10min后，调节温度为500℃、基体负偏压为-100V、调节氩气流量，控制压强为1Pa，继续沉积5min后调节弧流为60A，5min后调节温度为300℃、基体负偏压为-140V、调节氩气流量，控制压强为1.5Pa继续沉积5min后，调整弧流为50A继续沉积5min，得沉积薄膜备用；
(4)将上述沉积薄膜取出后以10℃/min的速率升温至400℃保温20min后，置于零下12℃，快速降温，后再以10℃/min的速率升温至300℃，继续保温30min，后采用液氮激冷，得超薄四面体非晶碳膜。
实施例2：
一种超薄四面体非晶碳膜的制备：
本实施例的制备方法除步骤(3)外其余步骤与实施例1均相同，且步骤(3)为：
调节温度为700℃、基体负偏压为-80V、调节氩气流量，控制压强为0.5Pa，设置弧流为50A，沉积10min后，调节温度为500℃、基体负偏压为-100V、调节氩气流量，控制压强为1Pa，继续沉积5min后调节弧流为60A，5min后调节弧流为50A、温度为300℃、基体负偏压为-140V、调节氩气流量，控制压强为1.5Pa继续沉积5min，得沉积薄膜；
实施例3：
一种超薄四面体非晶碳膜的制备：
本实施例的制备方法除步骤(3)外其余步骤与实施例1均相同，且步骤(3)为：
调节温度为700℃、基体负偏压为-80V、调节氩气流量，控制压强为0.5Pa，设置弧流为50A，沉积10min后，调节温度为500℃、基体负偏压为-100V、调节氩气流量，控制压强为1Pa，继续沉积5min后调节弧流为60A，5min后调节温度为300℃、基体负偏压为-140V、调节氩气流量，控制压强为1.5Pa继续沉积10min后，调整温度为700℃、基体负偏压为-80V、压强为0.5Pa，继续沉积5min，后调节弧流为50A持续沉积5min；
对比例：
一种超薄四面体非晶碳膜的制备：
(1)用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧(FCVA)技术制备超薄四面体非晶碳膜：厚度为525±15μm的P型单晶硅(20mm×20mm)作为基体，将基体依次放入无水乙醇、丙酮和去离子水中各超声清洗10min后取出，于130℃温度下烘干10-15min，得处理基体；
(2)将上述处理基体装入FCVA真空镀膜机的平面基架台上，设置纯度为99.999％的石墨靶，抽真空至4.0×10-3Pa，再通入氩气，调节内部压强为1.0Pa，制弧流为55A，且弯管正偏压为5V，偏压反转时间为1.1μs，并对基体上施加-80V的脉冲负偏压蚀刻20min；
(3)在基体负偏压为-80V，弧流增加到60A，弯管正偏压为10V，沉积30min制备薄膜样品；
(4)将上述薄膜样品以10℃/min的速率升温至300℃，后置于液氮环境中进行激冷，得超薄四面体非晶碳膜。
检测：
1、检测上述各组非晶碳膜中sp3键含量和硬度，并采用M-2000DI型可变入射角光谱型椭偏仪测量薄膜厚度，并用X射线衍射仪(XRR)进一步验证薄膜厚度；用JLC-ST022型残余应力仪测量薄膜残余应力，并且用扫描探针显微镜表征薄膜表面粗糙度，结果如下表1所示：
表1
由上表可知，本发明制备的非晶碳膜具有良好的硬度和较低的残余应力。
2、采用按照700℃、500℃、300℃的温度阶梯，每10min变换一次温度，且在700℃时调整基体负偏压为-80V，500℃时负偏压为-100V，300℃时负偏压为-140V，同时通过氩气的通入，按照0.5Pa、1Pa、1.5Pa的压强阶梯，每隔10min变换一次压强，并且在沉积过程中设置弧流为50A和60A，每隔15min间隔变换一次，且最终成型时采用50A的弧流保持至少5min，制备沉积薄膜(沉积总时间为10min、20min、30min和40min)，其余步骤与实施例1均相同，同时采用对比例中方法沉积10min、20min、30min，检测各个沉积时间下碳膜的厚度和其中sp3含量，结果如下表2所示：
表2
由上表可知，随着沉积时间的增加，本发明所制得的非晶碳膜厚度稳定增加的同时其中sp3含量也较为稳定，保证一定厚度的非晶碳膜的性能。
3、选取上述实施例1和对比例沉积不同时间下得到的薄膜，分别采用变温激冷处理(实施例1所示)和液氮激冷处理(对比例所示)，检测各组非晶碳膜后续的残余应力，结果如下表3(实施例1中不同沉积时间下变温激冷处理和液氮激冷处理下的残余应力)和表4(对比例中不同沉积时间下变温激冷处理和液氮激冷处理下的残余应力)所示：
表3
| 组别 | 沉积10min | 沉积20min | 沉积30min | 沉积40min |
| 变温激冷 | 2.1GPa | 2.1GPa | 2.1GPa | 2.2GPa |
| 液氮激冷 | 3.4GPa | 3.5GPa | 3.6GPa | 4.1GPa |
表4
| 组别 | 沉积10min | 沉积20min | 沉积30min |
| 变温激冷 | 3.4 | 3.5 | 3.5 |
| 液氮激冷 | 4.6 | 4.5 | 4.6 |
由上表可知，采用变温变温激冷处理能够有效降低非晶碳膜的应力，且在实施例的制备工序中，采用相同激冷的基础上，实施例中的非晶碳膜应力远低于对比例中的残余应力。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于，所述超薄四面体非晶碳膜的制备工艺包括以下步骤：
(1)基体材料处理：将基体材料清洗后烘干，再预热，得处理基体备用；
(2)基体变压蚀刻：采用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧技术处理，设置靶材，将上述处理基体置于真空腔中抽真空，后充入氩气，调节不同压强，打开弧源控制弧流，并于基体上施加不同的脉冲负偏压进行蚀刻处理；
(3)联合变换弧流、电压、温度沉积薄膜：变换基体温度在300-700℃，并不断调整负偏压以对应不同的温度，同时控制充入氩气调节压强，打开弧源控制弧流变换进行沉积，得沉积薄膜备用；
(4)变温激冷处理：将上述沉积薄膜取出后升温至400℃保温20min后，置于零下10-15℃，快速降温，后再升温至300℃，继续保温30min，后采用液氮激冷，得超薄四面体非晶碳膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中基体材料的清洗方式为将基体材料依次放入无水乙醇、丙酮和去离子水中各超声清洗10min后取出，干燥的方式为于100-150℃温度下烘干10-15min，且预热处理的方式为将干燥后的基体升温至60℃保温10min后以10℃/min的速度升温至150℃保温20-30min。
3.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(2)中抽真空至压强为4.0×10-3Pa，且抽真空后基材于150℃温度下保温15min。
4.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(2)中先充入氩气调节内部压强为1.0Pa，并对基体上施加450V的脉冲负偏压蚀刻10min，后对基体施加-80V的脉冲负偏压继续蚀刻20min。
5.根据权利要求4所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述对基体施加-80V的脉冲负偏压继续蚀刻过程中调节氩气充入量，以0.02Pa/min提升内部压强。
6.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述蚀刻时控制弧流为55A，且弯管正偏压为5V，偏压反转时间为1.1μs。
7.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(3)中基体的温度变换方式为以700℃、500℃、300℃的温度变化每隔10min变换一次温度，且在700℃时调整基体负偏压为-80V，500℃时负偏压为-100V，300℃时负偏压为-140V。
8.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(3)中氩气调节的压强为0.5Pa、1Pa、1.5Pa，且按照上述顺序，每隔10min变换一次压强。
9.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(3)中弧源控制弧流变换进行沉积的方式为，设置弧流为50A和60A，每隔15min间隔变换一次，且最终成型时采用50A的弧流保持至少5min。
10.根据权利要求1所述的一种超薄四面体非晶碳膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤(4)中升温的速率为10℃/min。
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