CN114686726A - 一种可降解Zn-X生物医用材料及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解Zn‑X生物医用材料，按质量百分比计包括如下成分：X：0～4％，但不包括0，其余为Zn，所述X为Cu、Mg、Ag、Li。一种可降解Zn‑X生物医用材料的加工工艺，包括如下步骤：S1：将Zn‑X(X＝Cu、Mg、Ag、Li)铸锭在280～350℃下保温8～12h，接着将铸锭冷却至室温；S2：切割出厚度为10mm的金属板用于轧制；S3：在热轧前将金属板预热至200～350℃并保持0～15分钟；S4：然后以每道次为1mm的压下量进行热轧，直至将板厚从10.0mm热轧至7.0mm；S5：板材在空冷至室温；S6：然后以每道次为1mm的压下量进行冷轧，直至将板厚从7.0mm轧制至1.0mm～6.0mm。本发明的有益效果为：轧制和深冷处理能有效的提高合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率、维氏硬度等力学性能以及耐腐蚀性能。

Description

一种可降解Zn-X生物医用材料及其加工工艺
技术领域
本发明涉及生物医用金属领域，特别涉及一种可降解Zn-X生物医用材料及其加工工艺。
背景技术
随着生物医学领域的发展，可降解生物金属材料在医学上的应用十分普遍，这类材料在植入人体后，首先代替创伤部位组织执行功能，然后随着材料的降解吸收，新生组织得到同步替换，最后达到永久性治疗的目的，免去了二次手术的风险和痛苦，极大程度地提高了疗效。此外，可降解生物金属材料由于拉伸及压缩的强度均较高、延展性和耐冲击性出色，植入后力学性能稳定、可靠性高、成形加工性能优良，可以根据患者个性化的需求，制成形状复杂的结构，因此它占到植入性医疗器械材料的40％以上，是需要承受较大载荷的骨组织、齿等硬组织治疗和介入治疗用支架的首选植入性材料，大量应用于齿科、骨科、心血管的介入治疗等医疗领域，且随着老年化社会的不断推进，今后对医用可降解植入物应用的需求日益增加。
与镁合金降解速率过快和铁合金降解速率过慢不同，锌及其合金具有介于两者之间的腐蚀速率，因而被认为是更有可能应用于人体植入件的金属生物降解材料。而且，Zn是人体中基本的金属元素，其含量仅次于铁，参与人体许多生理活动，人体中正常含锌量为2～3克。纯锌由于具有密排六方的晶格类型，铸态时强度和延伸率都很低，难以满足植入材料的性能要求。此外，锌早已被证实具有抗菌作用，相对于抗生素类药物具有抗菌性稳定、持久，不易出现耐药性等优点。因此，锌合金作为可降解生物材料具有广泛的应用前景。然而，纯锌力学性能差，不能满足人体的需求。目前可通过向纯锌中加入合金元素、形变加工和适当的热处理来提高力学性能。在合金化元素中，Cu元素是促进骨生长和连接必需的微量元素，同时可以促进血红蛋白的生成，维持人体正常血液浓度，适当的铜元素可以有效促进幼红细胞等其它红细胞的生成，帮助人体的红细胞数量处于正常范围之内，此外，Cu元素对人体的内脏发育也有一定程度的促进作用。目前已报道Zn-xCu(x＝1、2、3、4)合金表现出优异的生物学性能(参考文献：Jialin Niu,Zibo Tang,et al.Research on a Zn-Cualloy as a biodegradable material for potential vascular stentsapplication.Materials Science and Engineering C 69(2016)407-413)。Mg元素是人体重要的微量元素，有助于调节心脏活动，降低血压，预防心脏病等，研究已表明锌镁合金具有良好的生物活性和生物相容性，是一种有潜力的生物降解材料(参考文献：D.Vojěch,J.Kubásek,et al.Mechanical and corrosion properties of newly developedbiodegradable Zn-based alloys for bone fixation[J].Acta Biomaterialia,2011,7(9):3515-3522)。Ag也是人体内所需要的重要微量元素，在人体的血液、骨头、头发等器官中都含有微量的Ag元素，同时，Ag元素还具有抗菌、减轻炎症的作用，Sikora-Jasinska等人制备了可降解的Zn-Ag合金材料，具有良好的生物活性(参考文献：Sikora-Jasinska M,Mostaed E,et al.Fabrication mechanical properties and in vitro degradationbehavior of newly developed Zn Ag alloys for degradable implant applications[J].Materials Science and Engineering:C,2017,77:1170-1181)。Li元素是人体内一种重要的微量元素，可以起到改善人体造血功能，提高人体免疫机能，调节中枢神经活动的作用，锌锂合金体外和大鼠体内生物实验验证了锌锂合金作为生物医用可降解合金材料的可行性(参考文献：Zhao S,Seitz J M,et al.Structural,mechanical characterization,and biodegradation in abdominal aorta of rat[J].Materials Science&EngineeringC-Materials for Biological Applications,2017.76(Jul.):3.1-312)。
目前国内外文献报道的Zn-X(X＝Cu、Mg、Ag、Li)生物医用材料强度和力学性能较人体植入材料所需仍有差距，故设计低温轧制加工工艺，用以提高Zn-X(X＝Cu、Mg、Ag、Li)生物医用材料强度和力学性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可降解Zn-X生物医用材料及其加工工艺，以解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种可降解Zn-X生物医用材料，按质量百分比计包括如下成分：X：0～4％，但不包括0，其余为Zn，所述X为Cu、Mg、Ag、Li。
一种可降解Zn-X生物医用材料的加工工艺，包括如下步骤：
S1：将Zn-X(X＝Cu、Mg、Ag、Li)铸锭在280～350℃下保温8～12h进行均匀化处理，接着将铸锭空冷或水冷至室温；
S2：通过线切割切割出厚度为10mm的金属板用于轧制；
S3：在热轧前将金属板预热至200～350℃并保持0～15分钟，但不包括0分钟；
S4：然后以每道次为1mm的压下量进行热轧，直至将板厚从10.0mm热轧至7.0mm；
S5：板材在空冷至室温；
S6：然后以每道次为1mm的压下量进行冷轧，直至将板厚从7.0mm轧制至1.0mm～6.0mm，达到最终变形量为40～90％。
本发明进一步设置为：所述步骤S4中每次热轧前均需进行步骤S3。
通过采用上述技术方案，轧制和深冷处理能有效的提高合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率、维氏硬度等力学性能以及耐腐蚀性能，具备良好的血液相容性，从而更加适用于人体植入的使用。
本发明进一步设置为：所述步骤S6中每次冷轧之后迅速将板材置入液氮中深冷处理0～15min，但不包括0分钟，之后将板材空冷至室温。
通过采用上述技术方案，多次的深冷处理能有效的提高合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率、维氏硬度等力学性能以及耐腐蚀性能。
本发明进一步设置为：所述步骤S2中通过线切割切去铸锭顶部和底部。
通过采用上述技术方案，能去除掉铸锭顶部和底部融合不均匀的部分，有效的提高合金整体的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为用X射线荧光光谱(XRF)测得的经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的化学成分；
图2为铸态和经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的XRD图；
图3为铸态和经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的金相组织图；
图4为拉伸试验后铸态和经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的力学性能和硬度结果；
图5为铸态和经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的极化曲线图(a)和在Hank’s溶液中浸泡浸泡1个月后的腐蚀速率图(b)；
图6为极化试验后拟合的铸态和经轧制+深冷处理总变形量为40％的Zn-3Cu合金的电化学性能参数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种可降解Zn-X生物医用材料，按质量百分比计包括如下成分：X：0～4％，但不包括0，其余为Zn，所述X为Cu、Mg、Ag、Li。
实施例1：
如图1-图6所示，本发明公开以Zn-3Cu合金作为原料，按质量百分比为：Cu：3wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯铜按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得Zn-3Cu合金金属锭。金属锭在320℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-3Cu合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。然后继续以1mm的压下量进行冷轧，之后迅速将板材置入液氮中15分钟，得到40％变形量的板材。
通过采用上述技术方案，从图2的XRD图中可以看出，铸态和经轧制+深冷处理40％变形量的Zn-3Cu合金中都存在密排六方的α-Zn相和CuZn5相。从图3金相组织图中可以看出，铸态Zn-3Cu合金主要由α-Zn基体和树枝状初生相CuZn5组成，初生相CuZn5平均长度几十微米，二次支晶臂间距约为几微米到几十微米不等；经轧制+深冷处理之后，初生的枝状CuZn5沿着轧制方向被拉长，同时，经轧制+深冷处理之后的Zn-3Cu合金的金相图基体相尺寸明显减小。从图4力学性能和硬度数据可以看出，铸态Zn-3Cu合金的屈服强度(Rp0.2)为94.5MPa，抗拉强度(UTS)98.9MPa，延伸率(A)为2.2％，维氏硬度值为68HV；经轧制+深冷处理后40％变形量Zn-3Cu合金的屈服强度(Rp0.2)为228.9MPa，抗拉强度(UTS)为274.2MPa，延伸率(A)为8.1％，维氏硬度值为96.4HV。从图5和图6可以看出，在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-3Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.062V、10.7μA/cm2、152.2μm/y；经轧制+深冷处理后40％变形量Zn-3Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.076V、11.7μA/cm2，165.9μm/y；在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-3Cu速率为21.4μm/y，该工艺加工之后40％变形量Zn-3Cu合金速率为23.4m/y。MC-3T3细胞在25％浓度的经轧制+深冷处理40％变形量Zn-3Cu合金浸提液中的细胞活性为86.9％，细胞毒性等级为1级，表现出较高的细胞活性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
实施例2：以Zn-3Cu合金作为原料，按质量百分比为：Cu：3wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯铜按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得尺寸为85mm×85mm×20mm的金属锭。金属锭在320℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-3Cu合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。然后继续以每道次1mm的压下量进行冷轧，并且迅速将板材置入液氮中15分钟，然后再空气中回复室温后继续轧制，直至板材厚度为4mm,迅速将样板置入液氮中15分钟，得到变形量为60％的Zn-3Cu合金板材。
通过采用上述技术方案，加工制得60％变形量的Zn-Cu合金屈服强度(Rp0.2)为252.1MPa，抗拉强度(UTS)为287.9MPa，延伸率(A)为36.8％，维氏硬度值为89HV。在Hanks’溶液中进行极化试验中，经轧制+深冷处理60％变形量的Zn-3Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.080V，12.6μA/cm2，178.6μm/y。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后经轧制+深冷处理总60％变形量的Zn-3Cu合金的降解速率为25.3μm/y。MC-3T3细胞在25％浓度的经轧制+深冷处理总60％变形量Zn-3Cu合金浸提液中的细胞活性为86.7％，细胞毒性等级为1级，表现出较高的细胞活性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
实施例3：以Zn-4Ag合金作为原料，按质量百分比为：Ag：4wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯铜按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得尺寸为85mm×85mm×20mm的金属锭。金属锭在310℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-4Ag合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。然后继续以每道次1mm的压下量进行冷轧，并且迅速将板材置入液氮中15分钟，然后再空气中回复室温，得到样板厚度为6mm,变形量为40％的Zn-4Ag合金板材。
通过采用上述技术方案，所得铸态Zn-4Ag合金屈服强度(Rp0.2)为62MPa，抗拉强度(UTS)为85MPa，延伸率(A)为2.9％，维氏硬度值为82HV；经轧制+深冷处理制得的变形量40％的Zn-4Ag合金屈服强度(Rp0.2)为140.MPa，抗拉强度(UTS)为167MPa，延伸率(A)为26％，维氏硬度值为110HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得铸态Zn-4Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.11V，9.5μA/cm2，80μm/y；经轧制+深冷处理制得的变形量40％的Zn-4Ag合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.12V，9.8/cm2，86μm/y。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-4Ag合金的降解速率为12.1μm/y；经轧制+深冷处理制得的变形量40％的Zn-4Ag合金的降解速率为13.8μm/y。MC-3T3细胞在25％浓度的经轧制+深冷处理制得的变形量40％的Zn-4Ag合金浸提液中的细胞活性为89.7％，细胞毒性等级为1级，表现出较高的细胞活性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
实施例4：以Zn-0.5Li合金作为原料，按质量百分比为：Li：0.5wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯铜按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得尺寸为85mm×85mm×20mm的金属锭。金属锭在280℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-0.5Li合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。接着将板材空冷至室温。然后继续以每道次1mm的压下量进行冷轧，并且迅速将板材置入液氮中15分钟，然后再空气中回复室温后继续轧制，直至板材厚度为4mm,迅速将样板置入液氮中15分钟，得到变形量为60％的Zn-0.5Li合金板材。
通过采用上述技术方案，所得铸态Zn-0.5Li合金屈服强度(Rp0.2)为260Mpa，抗拉强度(UTS)为304MPa，延伸率(A)为1.6％，维氏硬度值为139HV；经轧制+深冷处理制得的60％变形量的Zn-0.5Li合金屈服强度(Rp0.2)为350MPa，抗拉强度(UTS)为510MPa，延伸率(A)为28％，维氏硬度值为122HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得铸态Zn-0.5Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.020V，5.385μA/cm2，170μm/y；经轧制+深冷处理制得的60％变形量的Zn-0.5Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.081V，5.561/cm2，186μm/y。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-0.5Li合金的降解速率为26.5μm/y；经轧制+深冷处理制得的变形量为60％的Zn-0.5Li合金的降解速率为28μm/y。MC-3T3细胞在25％浓度的经轧制+深冷处理制得的60％变形量的Zn-0.5Li合金浸提液中的细胞活性为88.5％，细胞毒性等级为1级，表现出较高的细胞活性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
实施例5：以Zn-1Mg合金作为原料，按质量百分比为：Li：1wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯镁按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得尺寸为85mm×85mm×20mm的金属锭。金属锭在280℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-1Mg合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。接着将板材空冷至室温。然后继续以每道次1mm的压下量进行冷轧，并且迅速将板材置入液氮中15分钟，然后再空气中回复室温后继续轧制，直至板材厚度为1mm,迅速将样板置入液氮中15分钟，得到变形量为90％的Zn-1Mg合金板材。
通过采用上述技术方案，所得铸态Zn-1Mg合金屈服强度(Rp0.2)为95Mpa，抗拉强度(UTS)为105.2MPa，延伸率(A)为1.82％，维氏硬度值为55.2HV；经轧制+深冷处理制得的90％变形量的Zn-1Mg合金屈服强度(Rp0.2)为283.2MPa，抗拉强度(UTS)为311MPa，延伸率(A)为51％，维氏硬度值为89HV。MC-3T3细胞在25％浓度的经轧制+深冷处理制得的90％变形量的Zn-1Mg合金浸提液中的细胞活性为90.5％，细胞毒性等级为1级，表现出较高的细胞活性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
实施例6：与实例1做横向对比。以Zn-3Cu合金作为原料，按质量百分比为：Cu：3wt.％，余量为Zn。将纯锌和纯铜按质量比进行称量并熔炼。凝固后获得Zn-3Cu合金金属锭。金属锭在320℃保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-3Cu合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出尺寸为60mm×20mm×10mm的金属板用于轧制。将金属板预热至280℃并保持15分钟，然后以每道次1mm的压下量，将板厚将板厚从10mm热轧至7mm，每道次变形后都需要立刻放入炉子中加热3分钟。接着将板材空冷至室温。然后继续以1mm的压下量进行冷轧，得到40％变形量的板材。与实例1所得经轧制和深冷40％变形量的Zn-3Cu合金相比，两组变形量相同且轧制方法一致，区别仅在于实例1中板材在最后一次轧制之后进行了15分钟深冷。
通过采用上述技术方案，未经深冷处理的40％变形量的Zn-3Cu合金屈服强度(Rp0.2)为226.8Mpa，抗拉强度(UTS)为256.3MPa，延伸率(A)为24.9％，维氏硬度值为88HV。实例1中经深冷处理之后Zn-3Cu合金的屈服强度(Rp0.2)为228.9MPa，抗拉强度(UTS)为274.2MPa，延伸率(A)为8.1％，维氏硬度值为96.1HV。可见，经深冷处理的Zn-3Cu合金在屈服强度、抗拉强度、延伸率、维氏硬度等力学性能均有不同程度提升。在Hanks’溶液中进行极化试验所得未经深冷的40％变形量的Zn-3Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.079V，12.1μA/cm2，171μm/y，实例1中经深冷处理之后Zn-3Cu合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.076V，11.7μA/cm2，165.9μm/y，显然，经过深冷处理之后，Zn-3Cu合金耐腐蚀性能有明显提升，说明深冷处理有助于提升Zn-3Cu合金耐腐蚀性能。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后未经深冷处理总变形量40％的Zn-3Cu合金的降解速率为26.4μm/y，经深冷处理的Zn-3Cu合金速率为23.4m/y，与极化试验所得数据趋势相符。MC-3T3细胞在25％浓度的未经深冷处理制得的40％变形量Zn-3Cu合金浸提液中的细胞活性为86.7％，细胞毒性等级为1级，边线处较高的细胞活性，经深冷处理制得的40％变形量Zn-3Cu合金浸提液中的细胞活性为86.9％，细胞毒性等级为1级，两组Zn-3Cu合金均表现出处较高的细胞活性，均满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可降解Zn-X生物医用材料，其特征在于，按质量百分比计包括如下成分：X：0～4％，但不包括0，其余为Zn，所述X为Cu、Mg、Ag、Li。
2.一种如权利要求1所述的可降解Zn-X生物医用材料的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将Zn-X(X＝Cu、Mg、Ag、Li)铸锭在280～350℃下保温8～12h进行均匀化处理，接着将铸锭空冷或水冷至室温；
S2：通过线切割切割出厚度为10mm的金属板用于轧制；
S3：在热轧前将金属板预热至200～350℃并保持0～15分钟，但不包括0分钟；
S4：然后以每道次为1mm的压下量进行热轧，直至将板厚从10.0mm热轧至7.0mm；
S5：板材在空冷至室温；
S6：然后以每道次为1mm的压下量进行冷轧，直至将板厚从7.0mm轧制至1.0mm～6.0mm，达到最终变形量为40～90％。
3.根据权利要求2所述的一种可降解Zn-X生物医用材料的加工工艺，其特征在于，所述步骤S4中每次热轧前均需进行步骤S3。
4.根据权利要求1所述的一种可降解Zn-X生物医用材料的加工工艺，其特征在于，所述步骤S6中每次冷轧之后迅速将板材置入液氮中深冷处理0～15min，但不包括0分钟，之后将板材空冷至室温。
5.根据权利要求1所述的一种可降解Zn-X生物医用材料的加工工艺，其特征在于，所述步骤S2中通过线切割切去铸锭顶部和底部。
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