CN114686718A

CN114686718A - 激光增材制造AlCoCrFeNi2共晶高熵合金及其强化方法

Info

Publication number: CN114686718A
Application number: CN202210603828.0A
Authority: CN
Inventors: 刘瑞峰; 兰利伟; 王文先; 崔泽琴
Original assignee: Shanxi Zhejiang University Institute Of New Materials And Chemical Industry; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Shanxi Zhejiang University Institute Of New Materials And Chemical Industry; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2042-05-31
Also published as: CN114686718B

Abstract

本发明涉及增材制造缺陷消除技术领域，公开了一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金及其强化方法。首先选用激光增材制造技术制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金，避免传统铸造法造成的织晶粗大，成分偏析的问题，但是由于增材制造过程中不可避免的釉微裂纹等缺陷的产生，对力学性能造成一定的影响，为了使激光增材制造共晶高熵合金有更优异的致密度和力学性能，本发明将选区激光熔化共晶高熵合金进行高频脉冲电流后处理，在电活化及热塑性变形的作用下，高能脉冲电流会诱导裂纹尖端之间产生放电现象，导致裂纹处产生局部高温，产生塑性变形，同时伴随着等离子体的出现，使得裂纹愈合，使得共晶高熵合金的纳米压痕硬度及极限抗压强度得到明显提升。

Description

激光增材制造AlCoCrFeNi2共晶高熵合金及其强化方法

技术领域

本发明涉及增材制造缺陷消除技术领域，更具体涉及一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金及其强化方法。

背景技术

高熵合金是由五种或五种以上金属元素按等原子比或近似等原子比组成，每一组元的含量在5 at.% ~ 35 at.%之间的合金。从传统的成分组成上理解，高熵合金又被称为多主元合金或者复杂固溶合金。新颖的设计理念和打破常规的成分配比使多主元高熵合金表现出与传统合金迥异的性质，高熵合金因为其独特的组织结构而体现出优异的力学性能，如在高的温度 (1000℃) 下仍保持高的硬度和强度，因此其具有比传统合金更广阔的应用潜力。

其中，共晶高熵合金兼具共晶合金与高熵合金的成分特点，它的出现为合金的设计与制备提供了新的思路，与传统的高熵合金相比，共晶高熵合金具有超高强塑性、耐磨性能与耐腐蚀性能等，拥有极大的研究价值。兼具高强度和高韧性的铸态共晶高熵合金AlCoCrFeNi₂被认为是一种有希望的共晶高熵合金，其独特优势使其更有望应用于各种高端领域。

然而，共晶高熵合金现阶段的主要制备手段仍为熔炼法制备。增材制造（AM）被广泛称为 3D 打印，基于离散-堆积原理，融合了计算机辅助设计、自动化控制、材料科学等多学科，是一“自下而上”由零件三维数据驱动材料逐层累加的制造方法，颠覆了传统制造的模式，让传统制造工艺无法或难以制造的复杂结构构件的精密制造成为现实。众多AM技术中，选区激光熔化 SLM工艺具有较高的加热和冷却速率(10³-10⁸ K/s)，有利于抑制晶粒长大和提高形核速率，因此与传统熔炼方法相比，SLM制备的材料性能有明显提高。但是，增材制造过程中不可避免的会有釉微裂纹等缺陷的产生，对力学性能造成一定的影响，其会在部件内形成缺陷。

增材制造部件内缺陷的形成是关键结构以及循环荷载应用主要关注的问题。如果不消除缺陷，则AM部件内部的缺陷会在其工作过程中产生有害的影响。传统的消除微裂纹的方法有轧制变形，热处理等，这些过程耗时长，温度高，且有一定的操作危险性。对此，有必要提出一种新的消除激光增材制造共晶高熵合金内部微裂纹缺陷以强化性能的方法。

发明内容

针对增材制造共晶高熵合金由于快冷快热造成的残余应力和内部微裂纹缺陷会在工作过程中产生有害影响，以及传统消除微裂纹的方法存在耗时长，温度高，且有一定的操作危险性等问题，本发明提供了一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，以提高增材制造共晶高熵合金的致密度，从而制备出强度高，硬度高的AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。该方法具体为施加高频脉冲电流场消除激光增材制造共晶高熵合金内部微裂纹缺陷，减少成分偏析及细化组织的强化方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，包括以下步骤：

步骤1，制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的原始粉末；

步骤2，制备激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金；

步骤3，通过高频脉冲电流强化处理，消除激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金内部微裂纹缺陷、减轻组织成分偏析、细化晶粒结构，强化激光增材制造共晶高熵合金。

进一步，所述步骤1中制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金原始粉末的具体过程为：

步骤1.1，按照配比称取原料纯度 ≥ 99.9 %的合金成分原料Al、Co、Cr、Fe和Ni，五种金属单质的配比为：Al：8.51 wt.%；Co：18.59 wt.%；Cr：16.40 wt.%；Fe：17.62 wt.%；Ni：38.88 wt.%；

步骤1.2，将步骤1.1中的合金原料混合，进行熔炼合金化处理；

步骤1.3，将步骤1.2中的合金通过气雾化法制备出AlCoCrFeNi₂预合金粉末；

步骤1.4，将步骤1.3中的AlCoCrFeNi₂预合金粉末进行烘干处理，冷却后即得AlCoCrFeNi₂高熵合金的原始粉末。通过烘干处理可以去除原始合金粉末中残留的水分。

进一步，所述步骤2中激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的制备过程为：

步骤2.1，筛分步骤1获得的原始粉末，选择15-53 μm粒径粉末加入选区激光熔化设备送粉缸内；

步骤2.2，设置选区激光熔化设备参数，开启选区激光熔化设备；

步骤2.3，在惰性气体保护下，根据设定程序进行激光逐层逐道扫描，使原始粉末成型在304不锈钢基板上，直至成形结束，即获得激光增材制造共晶高熵合金。

进一步，所述步骤3的具体过程为：

步骤3.1，将步骤2得到的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金样品从304不锈钢基板切下，置于高频脉冲电流处理装置内，抽真空；

步骤3.2，在气压＜700 Pa环境下，设置样品脉冲电流处理时间、温度、压强参数后，开启高频脉冲电流处理装置，制备出裂纹愈合的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。

更进一步，所述步骤1.4中烘干处理的温度为80 ℃；烘干处理的时间为5 h。

所述步骤2.2中选区激光熔化设备参数的设置具体为：激光功率：100-350 W；扫描速度：500-1500 mm/s；铺粉厚度：50 μm，扫描间距：70 μm。

所述步骤2.3中保护的惰性气体为Ar气，保护气体中氧含量保证<300 ppm；金属粉末表面积大，在保护气中可防止高熵合金原始粉末被氧化。根据设定程序进行激光逐层逐道扫描具体为：用内含多条激光束的激光条带进行扫描，同层同向，异层旋转67°逐层逐道扫描，激光条带宽度为10 mm，激光波长为1065 nm，激光束斑点直径为50 μm，激光条带之间搭接区宽度为70 μm；与单束激光束循环扫描方式相比，使用内含多条激光束的激光条带熔化金属粉末时可减少因重熔造成的应力集中，避免翘楚、裂纹等的缺陷的产生，同时可减少因未熔或半熔粉末的飞溅造成的缺陷，另外此扫描方式，大幅度提高制备生产效率。扫描开始前需对304不锈钢基板进行预热处理，预热处理的温度为80~100 ℃。

所述步骤3.1将样品进行高频脉冲电流处理装置的具体过程为：首先将激光增材制造共晶高熵合金试样置于石墨模具内，两端使用石墨压头压紧，压头与试样中间使用石墨片分隔，防止压头与试样粘结无法分离；之后整体置于高频脉冲电流处理装置的正负两极端，同时将热电偶插入模具中央位置，即接近试样侧面位置处。

所述步骤3.2设置样品高频脉冲电流处理的参数具体为：先经过6 min升高至600℃，随后经过4 min升高至800 ℃，保温5 min，压强为40 MPa；高频脉冲电流处理全过程中，炉壁周围全程循环冷却水，冷却水为去离子水。

本发明还提供一种通过上述强化方法得到的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、本发明先通过优选激光选区熔化成形的工艺参数，制备出组织均匀，结构稳定，性能优异的高熵合金，提高共晶高熵合金的致密性，同时降低合金内部的残余应力；然后利用高频脉冲电流处理使增材制造内部裂纹边缘产生较高的热塑性变形，高能脉冲电流诱导裂纹尖端之间产生放电现象，导致裂纹处产生局部高温，产生塑性变形，同时伴随着等离子体的出现，使得裂纹愈合。实施例的结果表明，通过高频脉冲电流处理技术使激光增材制造AlCoCrFeNi₂高熵合金的致密度由99.4 %提升至99.7 %，微裂纹得以改善，纳米压痕硬度提升0.5 GPa，抗压强度提升500 MPa。

2、本发明采用高频脉冲电流处理方法，相比常规强化技术，高频脉冲电流处理融合等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、处理温度低、晶粒均匀、有利于控制成型试件的细微结构、获得材料的致密度高。并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。

3、传统去除裂纹技术有轧制及热处理等，而轧制严重使材料发生变形，热处理所需温度高，时间长；本发明方法可以大幅度减少材料变形，且高频脉冲电流处理过程所需温度比传统热处理温度低、时间短，大幅减少资源浪费，同时提高工作效率。

附图说明

图1为选区激光熔化制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的激光扫描路径规划图；

图2为激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的实际密度统计图；

图3为高频脉冲电流处理前后激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的宏观形貌与微观组织；其中，（a）图为高频脉冲电流处理前激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的宏观形貌与微观组织，（b）图为高频脉冲电流处理后激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的宏观形貌与微观组织；

图4为高频脉冲电流处理前后激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金纳米压痕表面性能对比图；

图5为高频脉冲电流处理前后激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的压缩测试结果图；

图6为激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金式样图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

实施例1

一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，包括以下步骤：

S1：按照配比称取原料纯度≥99.9%的合金成分原料Al、Co、Cr、Fe和Ni，五种金属单质的配比为：Al：8.51 wt.%；Co：18.59 wt.%；Cr：16.40 wt.%； Fe：17.62 wt.%； Ni：38.88 wt.%；

S2：将步骤1中的合金原料混合，并熔炼进行合金化处理；

S3：将步骤2中的合金通过气雾化法制备出AlCoCrFeNi₂预合金粉末；具体操作为通过雾化喷嘴产生高压高速的氩气，快速冲击熔融金属液流，将熔体液流粉碎成很细的液滴并迅速冷凝得到微细金属粉末；

S4: 将步骤3中的合金粉末在真空环境的干燥箱内烘干处理，温度为80 ℃，时间为5 h，随炉冷却后，筛分选择15-53 μm粒径粉末后加入选区激光熔化设备送粉缸内；

S5：设置选区激光熔化设备参数：激光功率：330 W；扫描速度：600 mm/s；铺粉厚度：50 μm，扫描间距：70 μm；开启选区激光熔化设备；

S6：在纯度≥99.99%的高纯Ar气（氧含量保证<300ppm）保护下，根据设定形状程序进行激光逐层逐道扫描（具体为：用内含多条激光束的激光条带进行扫描，同层同向，异层旋转67°逐层逐道扫描，激光条带宽度为10 mm，激光波长为1065 nm，激光束斑点直径为50μm，激光条带之间搭接区宽度为70 μm），扫描模式如图1所示，使原始粉末成型在304不锈钢基板上，直至成形结束；扫描前对304不锈钢基板进行预热处理，预热处理的温度为80 ℃；

S7：将步骤S6样品从不锈钢基板切下，进行高频脉冲电流处理；具体为：先将激光增材制造高熵合金置于石墨模具内，两端使用石墨压头压紧，压头与试样中间使用石墨片分隔，防止压头与试样粘结无法分离。之后整体置于高频脉冲电流处理装置正负两极端，同时将热电偶插入模具中央位置，即接近试样侧面位置处，随后进行抽真空；

S8：在接近真空环境下（气压＜700 Pa），先经过6min升高至600 ℃，随后经过4min升高至800 ℃，保温5 min，设置试样高频脉冲电流处理两极压强为40 MPa，开启高频脉冲电流处理装置，制备出裂纹愈合的块体AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。高频脉冲电流处理全过程中，为保证除炉腔外及炉外人员完全，炉壁周围全程循环冷却水，冷却水为去离子水；

在本实施例中，所述干燥优选在烘箱中进行。对上述烘箱的具体型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

通过该实施例中的最优参数，得到致密度良好的块体高熵合金，但仍存在微米级的微小裂纹，致密度最大为99.4 %。

实施例2

分别对实施例1进行高频脉冲电流处理前后的AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金通过以下性能方法进行表征、分析:

（1）使用基于阿基米德排水法原理的密度计对样品进行密度检测，结果如图2所示；

（2）用光学显微镜对共晶高熵合金进行形貌分析，分析裂纹的位置及尺寸结果如图3所示；

（3）使用纳米压痕仪对高频脉冲电流处理前后的表面性能进行分析，结果如图4所示。基体实验参数为载荷50 mN，

（4）使用万能力学试验机对高频脉冲电流处理前后的试样进行压缩性能检测，结果如图5所示。

结论：

（1）选区激光熔化制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的密度最高为7.2952 g/cm³，根据公式体积能量密度公式VED=P/vdh 算出不同参数下对应的体积能量密度，以VED为变量，进行密度统计；此时的激光体积能量密度为 VED = 157 J/mm²，对应的扫描激光参数为P=330 W，v=600 mm/s，如图2所示，达到理论密度（7.3393 g/cm³）的99.4%，通过高频脉冲电流处理后，样品致密度达到99.7%，同时，材料板材形变量几乎为零，仍可满足预先设计尺寸要求。表明高频脉冲电流处理使增材制造内部裂纹边缘产生较高的热塑性变形，高能脉冲电流会诱导裂纹尖端之间产生放电现象，导致裂纹处产生局部高温，产生塑性变形，同时伴随着等离子体的出现，使得裂纹愈合。

（2）选区激光熔化制备的共晶高熵合金的微裂纹主要出现在层与层之间连接处，尺寸达到15 μm，如图3(a)所示，经过高频脉冲电流处理后，微裂纹明显消失，且原有的孔洞缺陷尺寸也得以改善，如图3(b)所示。表明本发明方法可以很好的消除激光增材制造共晶高熵合金内部微裂纹缺陷。

（3）高频脉冲电流处理前选区激光熔化制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金（SPSHEAs）样品包含大量缺陷（裂纹、毛孔和未熔化粉末），当施加压力负荷时，这些缺陷会加速样品的坍塌，高频脉冲电流处理之后，微小的缺陷得以愈合，使得纳米压痕硬度由处理前的4.9 GPa提升至处理后的5.4 GPa，结果如图4所示。

（4）高频脉冲电流处理之后的SLM HEAs试样的压缩性能明显得以改善，压缩屈服强度和极限压缩强度均提高约500 MPa，最终压缩强度为 3276 MPa。如图5所示。此结果数值远大于传统熔炼法制备，例如传统电弧熔炼法制备所得此合金的压缩强度约为2900MPa，高频脉冲电流法直接烧结粉末制备此合金所得极限抗压强度约为2900 MPa，相比可得，本发明中所用方法可综合激光增材制造的优点与高频脉冲电流处理技术使内部微裂纹愈合的优点，使合金强度得以明显提升。

Claims

1.一种激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，制备AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的原始粉末；

步骤2，制备激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金；

2.根据权利要求1所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于，所述步骤1中制备AlCoCrFeNi₂高熵合金原始粉末的具体过程为：

步骤1.1，按照配比称取原料纯度 ≥ 99.9%的合金成分原料Al、Co、Cr、Fe和Ni，五种金属单质的配比为：Al：8.51 wt.%；Co：18.59 wt.%； Cr：16.40 wt.%； Fe：17.62 wt.% ；Ni：38.88 wt.%；

步骤1.4，将步骤1.3中的AlCoCrFeNi₂预合金粉末进行烘干处理，冷却后即得AlCoCrFeNi₂高熵合金的原始粉末。

3.根据权利要求1所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于，所述步骤2中激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的制备过程为：

4.根据权利要求1所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于，所述步骤3的具体过程为：

步骤3.1，将步骤2得到的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金样品从不锈钢基板切下，置于高频脉冲电流处理装置内，抽真空；

步骤3.2，在气压＜700Pa环境下，设置样品处理时间、温度、压强参数后，开启高频脉冲电流处理装置，制备出裂纹愈合的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。

5.根据权利要求2所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于：所述步骤1.4中烘干处理的温度为80 ℃；烘干处理的时间为5h。

6.根据权利要求3所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于：所述步骤2.2中选区激光熔化设备参数的设置具体为：激光功率：100-350 W；扫描速度：500-1500 mm/s；铺粉厚度：50 μm，扫描间距：70 μm；所述步骤2.3中保护的惰性气体为Ar气，保护气体中氧含量保证 < 300 ppm；根据设定程序进行激光逐层逐道扫描具体为：用内含多条激光束的激光条带进行扫描，同层同向，异层旋转67°逐层逐道扫描，激光条带宽度为10 mm，激光波长为1065 nm，激光束斑点直径为50 μm，激光条带之间搭接区宽度为70μm；扫描开始前需对304不锈钢基板进行预热处理，预热处理的温度为80~100 ℃。

7.根据权利要求4所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于，所述步骤3.1将样品置于高频脉冲电流处理装置内的具体过程为：首先将激光增材制造共晶高熵合金试样置于石墨模具内，两端使用石墨压头压紧，压头与试样中间使用石墨片分隔，防止压头与试样粘结无法分离；之后整体置于高频脉冲电流处理装置的正负两极端，同时将热电偶插入模具中央位置，即接近试样侧面位置处。

8.根据权利要求4所述的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金的强化方法，其特征在于：所述步骤3.2设置样品高频脉冲电流处理的参数具体为：先经过6 min升高至600 ℃，随后经过4 min升高至800 ℃，保温5 min，压强为40 MPa；高频脉冲电流处理全过程中，炉壁周围全程循环冷却水，冷却水为去离子水。

9.一种通过权利要求1~8任一项所述强化方法得到的激光增材制造AlCoCrFeNi₂共晶高熵合金。