CN114686087A - 高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法 - Google Patents

高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请具体公开了一种高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法。一种高耐磨含氟抗指纹剂，由包括如下重量份的原料制得：含氟二醇改性纳米二氧化硅10‑15份、二异氰酸酯3‑9份、溶剂70‑85份；所述含氟二醇改性纳米二氧化硅是通过以下任意一种或多种结构式所示的含氟二醇对纳米二氧化硅进行改性得到；含氟二醇的结构式一如下：HOCH2(CF2)3CH2OH，a取3或4；含氟二醇结构式二如下：HO(CH2)pCH((CH2CH2)qRf)(CH2)pOH，p为2～4中任意一个整数，q为2～6中任意一个整数，Rf为碳原子数为1～4的全氟烷基，p、q满足如下关系式：p≥q。本申请制得的抗指纹剂能够在玻璃、金属等表面牢固附着，形成超疏水疏油性能的抗指纹层，并且在经过摩擦检测后，展现出优异耐磨性能。

Description

高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及表面处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的发展，消费者在使用电子产品时，手指上的油脂、汗渍、化妆品等污染物容易沾染在电子产品的触摸显示屏上，影响显示屏的美观性和清晰度。因此，为了防止指纹等污染物的粘附，在触摸显示屏的基材上使用了抗指纹剂，抗指纹剂固化形成功能性薄膜，即抗指纹层。
相关技术中，采用如下技术方案提高抗指纹层的防污性能：向抗指纹剂中添加小分子有机硅或含氟防污助剂，如全氟聚醚硅烷等。但小分子有机硅和含氟防污助剂容易在摩擦过程中迁移，导致所形成的抗指纹层在摩擦一段时间后表面能降低明显，防污效果降幅显著。
为了提高抗指纹层的耐磨性，相关抗指纹剂中加入了无机粒子，但无机粒子与抗指纹剂中各个组分的相容性不佳，摩擦过程中易脱落，对抗指纹层的耐磨性能几乎无改善效果。
针对上述相关技术，本申请旨在于解决抗指纹剂固化使用过程中耐磨防污性不佳的问题。
发明内容
本申请提供一种高耐磨含氟抗指纹剂及其制备方法，以提高抗指纹剂固化而成的抗指纹层的防污耐磨性能。
第一方面，本申请提供的一种高耐磨含氟抗指纹剂，采用如下的技术方案：
一种高耐磨含氟抗指纹剂，由包括如下重量份的原料制得：
含氟二醇改性纳米二氧化硅 10-15份
二异氰酸酯 3-9份
溶剂 37-56份；
所述含氟二醇改性纳米二氧化硅是通过以下任意一种或多种结构式所示的含氟二醇对纳米二氧化硅进行改性得到；
含氟二醇的结构式一如下：
HOCH2(CF2)aCH2OH，a取3或4；
含氟二醇结构式二如下：
HO(CH2)pCH((CH2CH2)Rf)(CH2)qOH，p、q均为整数，且p、q满足如下关系式：2≤p+q≤10，Rf为碳原子数为1～4的全氟烷基。
通过采用上述技术方案，含氟二醇改性纳米二氧化硅与二异氰酸酯分散于溶剂中，配制成抗指纹剂；抗指纹剂均匀喷洒在玻璃、金属等光滑物体表面，交联固化后形成具有高疏水高疏油性能的抗指纹层，抗指纹层具有优异的耐磨性能、耐化学品性能，能够长久地附着于玻璃等物体表面。
其具体原理如下：
使用含氟二醇对纳米二氧化硅进行改性，含氟二醇的端羟基在高温高压下与纳米二氧化硅表面的活性羟基反应，脱去一分子水，从而使得含氟二醇接枝于纳米二氧化硅表面，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。含氟二醇改性纳米二氧化硅可以充分分散于有机溶剂中，随抗指纹剂的喷洒均匀分布在物体表面。
含氟二醇改性纳米二氧化硅表面富集的羟基与二异氰酸酯的异氰酸基反应交联，交联网络上含有大量的碳氟键，使得交联形成的抗指纹层的表面自由能显著降低；同时纳米二氧化硅在互穿交联网络中形成凸起，抗指纹层具备微纳米级的粗糙表面结构，微纳米级的粗糙表面可以捕获更多的空气防止液滴润湿抗指纹层表面；在低表面能以及微纳米级的粗糙表面结构共同作用，使得抗指纹层具备优异的拒水拒油性能。
同时，含氟二醇改性纳米二氧化硅与二异氰酸酯交联紧密，能够使得纳米二氧化硅颗粒牢固位于交联网络中，抗指纹层经过摩擦后二氧化硅粒子不易脱落；抗指纹层的硬度较高，抗指纹层表面不易出现较大的粗糙度，从而导致液体能够通过毛细作用实现浸润。
除此之外，含氟二醇改性纳米二氧化硅表面富集的羟基、二异氰酸酯的异氰酸基等基团能够与玻璃、金属等物体表面的羟基作用，充分浸润玻璃、金属等物体，从而使得抗指纹剂交联固化形成的抗指纹层能够牢固附着在玻璃、金属等物体表面。
本申请中二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
优选的，当所述含氟二醇为结构式二所示时，p和q的和为4～6，Rf为-CF3或-CF2CF3。
通过采用上述结构式的含氟二醇对纳米二氧化硅进行改性，含氟二醇的接枝率较好，且抗指纹层的表面能更低。
更优选的，当所述含氟二醇为结构式二所示时，当所述含氟二醇为结构式二所示时，p和q的和为5，Rf为-CF3。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为200nm～500nm。
可选的，所述含氟二醇改性纳米二氧化硅的制备步骤如下：
将含氟二醇与纳米二氧化硅按照重量比1:(0.05～0.5)混合，置于104～105Pa环境下，升温至150℃～225℃，保温反应1～3h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
优选的，所述含氟二醇与纳米二氧化硅的重量比为1:(0.25～0.3)。
优选的，所述含氟二醇与纳米二氧化硅的制备步骤中反应温度为200℃，反应时间为1.5h。
通过采用上述技术方案，优化制备工艺中的工艺参数，使得纳米二氧化硅表面的含氟量提高，防污性能更优。
可选的，所述原料中还包括端氨基硅烷偶联剂，所述端氨基硅烷偶联剂的重量份为0.2～1。
通过采用上述技术方案，端氨基硅烷偶联剂上的氨基能够与含氟二醇改性纳米二氧化硅表面的羟基、二异氰酸酯的异氰酸基进行反应接枝，引入柔性硅烷链段；在不影响抗指纹层表面能的前提下，一方面能够有效地增强抗指纹剂在玻璃等光滑物体表面的附着力；另一方面能够增强固化而成的抗指纹层的耐磨性能，抗指纹层受到冲击后，柔性链段蠕动，降低抗指纹层表面出现明显的印记的可能性。
第二方面，本申请提供一种高耐磨含氟抗指纹剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高耐磨含氟抗指纹剂的制备方法，包括如下步骤：
按照配方量称取含氟二醇改性纳米二氧化硅、二异氰酸酯和溶剂，搅拌共混，得到高耐磨含氟抗指纹剂。
通过采用上述技术方案制得的高耐磨含氟抗指纹剂能够在玻璃等物体的表面固化成膜，具有较好的透光性、耐磨性和防污性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中先使用特定结构的含氟二醇对纳米二氧化硅进行，所得改性含氟二醇改性纳米二氧化硅与二异氰酸酯分散于溶剂中，配制成抗指纹剂；抗指纹剂均匀喷洒在玻璃、金属等光滑物体表面，交联固化后形成具有高疏水高疏油性能的抗指纹层，抗指纹层具有优异的耐磨性能、耐化学品性能，能够长久地附着于玻璃等物体表面。
2、本申请中加入了少量端氨基硅烷偶联剂，在不影响抗指纹层表面能的前提下，提高抗指纹剂固化后的附着力，也提高了固化形成的抗指纹层的耐磨性能。
具体实施方式
本申请中实施例和对比例的原料来源均如下所示：
HOCH2(CF2)aCH2OH：当a为1、3或4时，对应的含氟二醇均来源于上氟科技。
含氟二醇(结构式二)的制备例
以HOCH2CH(CH2CH2CF3)CH2OH为例，含氟二醇(结构式二)制备原理如下：
Figure BDA0003622725800000041
全氟烷基碘化物(化合物A)在金属钠的作用下通过偶联反应接枝在化合物B上，形成化合物C；化合物C再在四氢铝锂的催化作用下，加氢还原，得到结构式二的含氟二醇(化合物D)。
制备例a
HOCH2CH(CH2CH2CF3)CH2OH，其原料为全氟烷基碘化物CF3CH2CH2I、丙二酸二甲酯CH2(COOCH3)2；
按照如下步骤制得：
将金属钠粉末(粒径为1～50μm)加入至全氟烷基碘化物(化合物A)中，在100℃下以100rpm的转速搅拌3h，冷却得到的悬浮液，悬浮液中金属钠粉末与全氟烷基碘化物的摩尔比为1:0.01；
再将丙二酸二甲酯(化合物B)加入至四氢呋喃溶剂中，混合，得到反应液，反应液中丙二酸二甲酯含量为15wt％；
悬浮液和反应液混合，使得全氟烷基碘化物和丙二酸二甲酯的摩尔比为1.1:0.1；在可见光以及氮气气氛环境下，升温至36℃，反应2h，分离纯化得到CH3OOCCH(CH2CH2CF3)COOCH3(化合物C)；
将CH3OOCCH(CH2CH2CF3)COOCH3投入高压反应釜中，反应釜中装填0.3～0.45mm的催化剂LiAlH4，调整反应釜中温度为180℃，真空泵送浓度为15％的二甲氧基甲烷溶液(DMM液时空速0.4/h)，与氢气混合(氢酯比为300:1)，在5MPa的压力下发生加氢反应，冷却分离得到HOCH2CH(CH2CH2CF3)CH2OH(化合物D)。
制备例b
HOCH2CH2CH(CH2CH2CF2CF2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH，其原料为全氟烷基碘化物CF3CF2CF2CF2CH2CH2I、十一烷二酸二甲酯CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(COOCH3)2；
按照如下步骤制得：
将金属钠粉末(粒径为1～50μm)加入至全氟烷基碘化物(化合物A)中，在100℃下以100rpm的转速搅拌3h，冷却得到的悬浮液，悬浮液中金属钠粉末与全氟烷基碘化物的摩尔比为1:0.01；
再将十一烷二酸二甲酯(化合物B)加入至四氢呋喃溶剂中，混合，得到反应液，反应液中十一烷二酸二甲酯含量为15wt％；
悬浮液和反应液混合，使得全氟烷基碘化物和十一烷二酸二甲酯的摩尔比为1.1:0.1；在可见光以及氮气气氛环境下，升温至36℃，反应2h，分离纯化得到化合物C，具体结构式如下：CH3OOCCH(CH2CH2CF2CF2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOCH3；
将化合物C投入高压反应釜中，反应釜中装填0.3～0.45mm的催化剂LiAlH4，调整反应釜中温度为180℃，真空泵送浓度为15％的二甲氧基甲烷溶液(DMM液时空速0.4/h)，与氢气混合(氢酯比为300:1)，在5MPa的压力下发生加氢反应，冷却分离得到化合物D，具体结构式如下：
HOCH2CH(CH2CH2CF2CF2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH。
制备例c
HOCH2CH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2CH2OH，其原料为全氟烷基碘化物CF3CF2CH2CH2I、庚二酸二甲酯CH2CH2CH2CH2CH2(COOCH3)2；
按照如下步骤制得：
将金属钠粉末(粒径为1～50μm)加入至全氟烷基碘化物(化合物A)中，在100℃下以100rpm的转速搅拌3h，冷却得到的悬浮液，悬浮液中金属钠粉末与全氟烷基碘化物的摩尔比为1:0.01；
再将庚二酸二甲酯(化合物B)加入至四氢呋喃溶剂中，混合，得到反应液，反应液中庚二酸二甲酯含量为15wt％；
悬浮液和反应液混合，使得全氟烷基碘化物和庚二酸二甲酯的摩尔比为1.1:0.1；在可见光以及氮气气氛环境下，升温至36℃，反应2h，分离纯化得到化合物C，具体结构式如下：
CH3OOCCH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2COOCH3；
将化合物C投入高压反应釜中，反应釜中装填0.3～0.45mm的催化剂LiAlH4，调整反应釜中温度为180℃，真空泵送浓度为15％的二甲氧基甲烷溶液(DMM液时空速0.4/h)，与氢气混合(氢酯比为300:1)，在5MPa的压力下发生加氢反应，冷却分离得到化合物D，具体结构式如下：
HOCH2CH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2CH2CH2CH2OH。
制备例d
HOCH2CH(CH2CH2CF3)CH2CH2CH2CH2OH，其原料为全氟烷基碘化物CF3CH2CH2I、己二酸二甲酯CH2CH2CH2CH2(COOCH3)2；
按照如下步骤制得：
将金属钠粉末(粒径为1～50μm)加入至全氟烷基碘化物(化合物A)中，在100℃下以100rpm的转速搅拌3h，冷却得到的悬浮液，悬浮液中金属钠粉末与全氟烷基碘化物的摩尔比为1:0.01；
再将己二酸二甲酯(化合物B)加入至四氢呋喃溶剂中，混合，得到反应液，反应液中己二酸二甲酯含量为15wt％；
悬浮液和反应液混合，使得全氟烷基碘化物和己二酸二甲酯的摩尔比为1.1:0.1；在可见光以及氮气气氛环境下，升温至36℃，反应2h，分离纯化得到化合物C，具体结构式如下：
CH3OOCCH(CH2CH2CF3)CH2CH2CH2COOCH3；
将化合物C投入高压反应釜中，反应釜中装填0.3～0.45mm的催化剂LiAlH4，调整反应釜中温度为180℃，真空泵送浓度为15％的二甲氧基甲烷溶液(DMM液时空速0.4/h)，与氢气混合(氢酯比为300:1)，在5MPa的压力下发生加氢反应，冷却分离得到化合物D，具体结构式如下：
HOCH2CH(CH2CH2CF3)CH2CH2CH2CH2OH。
制备例e
HOCH2CH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2CH2OH，其原料为全氟烷基碘化物CF3CF2CH2CH2I、戊二酸二甲酯CH2CH2CH2(COOCH3)2；
按照如下步骤制得：
将金属钠粉末(粒径为1～50μm)加入至全氟烷基碘化物(化合物A)中，在100℃下以100rpm的转速搅拌3h，冷却得到的悬浮液，悬浮液中金属钠粉末与全氟烷基碘化物的摩尔比为1:0.01；
再将戊二酸二甲酯(化合物B)加入至四氢呋喃溶剂中，混合，得到反应液，反应液中戊二酸二甲酯含量为15wt％；
悬浮液和反应液混合，使得全氟烷基碘化物和戊二酸二甲酯的摩尔比为1.1:0.1；在可见光以及氮气气氛环境下，升温至36℃，反应2h，分离纯化得到化合物C，具体结构式如下：
CH3OOCCH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2COOCH3；
将化合物C投入高压反应釜中，反应釜中装填0.3～0.45mm的催化剂LiAlH4，调整反应釜中温度为180℃，真空泵送浓度为15％的二甲氧基甲烷溶液(DMM液时空速0.4/h)，与氢气混合(氢酯比为300:1)，在5MPa的压力下发生加氢反应，冷却分离得到化合物D，具体结构式如下：
HOCH2CH(CH2CH2CF2CF3)CH2CH2CH2OH。
含氟二醇改性纳米二氧化硅的制备例
制备例1
含氟二醇改性纳米二氧化硅，按照如下方法制得:
取制备例a制得的含氟二醇100g，粒径为5nm～50nm的纳米二氧化硅粉体5g，备用；
将含氟二醇与纳米二氧化硅混合，置于1×105Pa高压环境下，升温至150℃，保温反应3h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
制备例2-5
含氟二醇改性纳米二氧化硅，与制备例1的区别点在于，含氟二醇的来源不同，具体来源如下：
制备例2的含氟二醇来源于制备例b；
制备例3的含氟二醇来源于制备例c；
制备例4的含氟二醇来源于制备例d；
制备例5的含氟二醇来源于制备例e。
制备例6
含氟二醇改性纳米二氧化硅，与制备例1的区别点在于，含氟二醇结构式不同，具体结构式如下：HOCH2CF2CF2CF2CH2OH。
制备例7
含氟二醇改性纳米二氧化硅，与制备例1的区别点在于，含氟二醇结构式不同，具体结构式如下：HOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OH。
制备例8
含氟二醇改性纳米二氧化硅，与制备例4的区别点在于，纳米二氧化硅粒径为200nm～500nm。
制备例9
含氟二醇改性纳米二氧化硅，按照如下方法制得:
取制备例a制得的含氟二醇100g，粒径为5nm～50nm的纳米二氧化硅粉体50g，备用；
将含氟二醇与纳米二氧化硅混合，置于1×104Pa高压环境下，升温至225℃，保温反应1h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
制备例10
含氟二醇改性纳米二氧化硅，按照如下方法制得:
取制备例d制得的含氟二醇100g，粒径为200nm～500nm的纳米二氧化硅粉体25g，备用；将含氟二醇与纳米二氧化硅混合，置于5×104Pa高压环境下，升温至200℃，保温反应1.5h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
制备例11
含氟二醇改性纳米二氧化硅，按照如下方法制得:
取制备例d制得的含氟二醇100g，粒径为200nm～500nm的纳米二氧化硅粉体30g，备用；将含氟二醇与纳米二氧化硅混合，置于5×104Pa高压环境下，升温至200℃，保温反应1.5h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
对比制备例1
含氟二醇改性纳米二氧化硅，与制备例1的区别点在于含氟二醇的结构式不同，具体结构式为HOCH2CF2CH2OH。
对比制备例2
含氟二醇改性二氧化硅，与制备例1的区别点在于二氧化硅的粒径不同，二氧化硅的粒径为5～50μm。
实施例
实施例1
一种高耐磨含氟抗指纹剂，其配方如下：
含氟二醇改性纳米二氧化硅 100g
二环己基甲烷二异氰酸酯 30g
乙酸乙酯 370g
按照如下步骤制得：
按上述配方量称取含氟二醇改性纳米二氧化硅(由制备例1制得)、二环己基甲烷二异氰酸酯、乙酸乙酯，搅拌共混得到高耐磨含氟抗指纹剂。
实施例2-11
一种高耐磨含氟抗指纹剂，与实施例1的区别点在于含氟二醇改性纳米二氧化硅的来源不同，具体来源如下表1所示。
表1.含氟二醇改性纳米二氧化硅来源
实施例 含氟二醇改性纳米二氧化硅来源 实施例 含氟二醇改性纳米二氧化硅来源
实施例2 制备例2 实施例7 制备例7
实施例3 制备例3 实施例8 制备例8
实施例4 制备例4 实施例9 制备例9
实施例5 制备例5 实施例10 制备例10
实施例6 制备例6 实施例11 制备例11
实施例12-17
一种高耐磨含氟抗指纹剂，与实施例11的区别点在于各原料的含量不同，具体含量如下表2所示。
表2.高耐磨含氟抗指纹剂原料的具体含量
Figure BDA0003622725800000091
Figure BDA0003622725800000101
注：烯丙基硅油型号为MMD-ALO-001，来源于威海市明美涤化工有限责任公司。
对比例
对比例1
一种抗指纹剂，与实施例1的区别点在于含氟二醇改性纳米二氧化硅来源不同，本对比例中来源于对比制备例1。
对比例2
一种抗指纹剂，与实施例1的区别点在于原料和制备方法不同，其按照如下步骤制备：称取含氟二醇(由制备例a制得)90g、纳米二氧化硅10g、二环己基甲烷二异氰酸酯30g、乙酸乙酯370g；将上述原料搅拌共混得到抗指纹剂。
对比例3
一种抗指纹剂，与实施例1的区别点在于原料和制备方法不同，其按照如下步骤制备：称取含氟二醇(由制备例a制得)100g、二环己基甲烷二异氰酸酯30g、乙酸乙酯370g；将上述原料搅拌共混得到抗指纹剂。
对比例4
一种抗指纹剂，与实施例1的区别点在于，使用羟基含氟丙烯酸树脂等质量代替含氟改性纳米二氧化硅，其中羟基含氟丙烯酸树脂型号为HD-8666，氟含量14％。
对比例5
一种抗指纹剂，与实施例1的区别点在于含氟二醇改性纳米二氧化硅来源不同，本对比例中来源于对比制备例2
性能检测试验
检测方法
性能检测：
使用实施例1-17和对比例1-5制得的抗指纹剂浸泡玻璃板，在玻璃板表面形成抗指纹层，对抗指纹层进行如下测试。
1、防污性能测试：采用接触角测量仪对静态水接触角α1和油接触角α2进行检测。
2、耐摩擦性能测试：耐磨实验机在负荷1kg钢丝绒的条件下对涂膜后的玻璃进行同一位置、固定次数的阶段磨擦，每磨擦1000次后，对磨擦后的涂层进行静态水接触角θ1测量和油接触角θ2测量。
3、附着力测试：根据ISO 2409标准进行附着力测试，记录附着力等级。0级最优，切割边缘完全光滑，无一格脱落；5级最差，涂层沿切割边缘大于碎片脱落和/或完全脱落，受影响切割面积≥65％。
4、耐化学品性能测试：将护手霜(来源于欧舒丹乳木果滋润护手霜)、人工汗液、pH＝5的盐酸溶液、pH＝9的碳酸钠溶液等物质分别涂覆于抗指纹层上，室温下放置7天，清洗抗指纹层，观察抗指纹层表面是否出现腐蚀、剥落等现象。
5、透光率：根据国标GB/T 2410-2008检测透光率。
检测结果
表3.防污性能和耐磨性能的检测结果
Figure BDA0003622725800000111
Figure BDA0003622725800000121
表4.附着力和耐化学品性能的检测结果
Figure BDA0003622725800000122
数据分析
结合实施例1和对比例1并结合表3-4可以看出，使用本申请所给结构式的含氟二醇能够在初始范围内具有较好的防污效果，但经过摩擦试验后水接触角降幅显著，表明其耐磨性能不佳，因此表明选择合适的含氟二醇对纳米二氧化硅改性，才能使得后续抗指纹剂具有优异的耐磨性和防污性能。
结合实施例1和对比例2-3并结合表3-4可以看出，仅仅是简单将含氟二醇、纳米二氧化硅和二异氰酸酯进行共混，对抗指纹剂的防污耐磨改善作用不佳，水接触角仅为108°，远低于实施例1。即使使用单羟基含氟化物代替含氟二醇改性纳米二氧化硅，也对抗指纹层的防污效果无显著改善，水接触角仅为113°，低于实施例1。
结合实施例1和对比例4并结合表3-4可以看出，二氧化硅粒径过大会导致抗指纹层的防污效果显著降低，其原因可能在于：二氧化硅粒径过大时，其在抗指纹层表面形成的凸起较为明显，导致抗指纹层表面存在较为明显的毛细作用，反而有利于油分和水分的浸润。
结合实施例1和对比例5并结合表3-4可以看出，仅使用含氟二醇和二异氰酸酯进行共混交联，对抗指纹层防污效果的改善作用有限。
结合实施例1-8并结合表3-4可以看出，对含氟二醇和纳米二氧化硅的尺寸进行选择，能够有效提升抗指纹层的防污效果；实施例8制得的抗指纹剂所形成的抗指纹层经过摩擦1000次后，水接触角和油接触角的降低幅度较小，水接触角仍然能够达到127°，油接触角也能够达到120°，表明其耐磨性能较佳。
结合实施例15-17并结合表3-4可以看出，虽然都加入了有机硅偶联剂，但端氨基硅烷偶联剂能够有效改善附着力使得抗指纹层的附着力由1级提升至0级。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于，由包括如下重量份的原料制得：
含氟二醇改性纳米二氧化硅10-15份
二异氰酸酯 3-9份
溶剂 37-56份；
所述含氟二醇改性纳米二氧化硅是通过以下任意一种或多种结构式所示的含氟二醇对纳米二氧化硅进行改性得到；
含氟二醇的结构式一如下：
HOCH2(CF2)aCH2OH，a取3或4；
含氟二醇结构式二如下：
HO(CH2)pCH((CH2CH2)Rf)(CH2)qOH，p、q均为整数，且p、q满足如下关系式：2≤p+q≤10，Rf为碳原子数为1～4的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：当所述含氟二醇为结构式二所示时，p和q的和为4～6，Rf为-CF3或-CF2CF3。
3.根据权利要求2所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：当所述含氟二醇为结构式二所示时，p和q的和为5，Rf为-CF3。
4.根据权利要求1所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为200nm～500nm。
5.根据权利要求1所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：所述含氟二醇改性纳米二氧化硅的制备步骤如下：
将含氟二醇与纳米二氧化硅按照重量比1:(0.05～0.5)混合，置于104～105Pa环境下，升温至150℃～225℃，保温反应1～3h，得到含氟二醇改性纳米二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：所述含氟二醇与纳米二氧化硅的重量比为1:(0.25～0.3)。
7.根据权利要求5所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：所述含氟二醇与纳米二氧化硅的制备步骤中反应温度为200℃，反应时间为1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂，其特征在于：可选的，所述原料中还包括端氨基硅烷偶联剂，所述端氨基硅烷偶联剂的重量份为0.2～1。
9.权利要求1-8中任意一项所述的一种高耐磨含氟抗指纹剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：按照配方量称取含氟二醇改性纳米二氧化硅、二异氰酸酯和溶剂，搅拌共混，得到高耐磨含氟抗指纹剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115094681A (zh) * 2022-07-05 2022-09-23 上海贝辉木业有限公司 一种抗指纹的浸渍纸及其制备方法
CN116102912A (zh) * 2023-03-17 2023-05-12 广州豫顺新材料有限公司 一种纳米二氧化硅基阻燃剂及其在聚氨酯涂料中的应用
CN116855164A (zh) * 2023-05-10 2023-10-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种风电叶片表面防护涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110018099A (ko) * 2009-08-17 2011-02-23 (주)엘지하우시스 낙서 방지 코팅 조성물, 이를 이용한 코팅 필름 및 이의 제조 방법
CN104629571A (zh) * 2015-01-05 2015-05-20 阜新恒通氟化学有限公司 一种含氟抗指纹剂的合成方法
CN112940236A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 浙江巨化技术中心有限公司 一种高耐磨抗指纹剂的制备方法
CN113527989A (zh) * 2021-06-08 2021-10-22 深圳市安普检测技术服务有限公司 一种高耐磨擦的抗指纹剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110018099A (ko) * 2009-08-17 2011-02-23 (주)엘지하우시스 낙서 방지 코팅 조성물, 이를 이용한 코팅 필름 및 이의 제조 방법
CN104629571A (zh) * 2015-01-05 2015-05-20 阜新恒通氟化学有限公司 一种含氟抗指纹剂的合成方法
CN112940236A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 浙江巨化技术中心有限公司 一种高耐磨抗指纹剂的制备方法
CN113527989A (zh) * 2021-06-08 2021-10-22 深圳市安普检测技术服务有限公司 一种高耐磨擦的抗指纹剂及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115094681A (zh) * 2022-07-05 2022-09-23 上海贝辉木业有限公司 一种抗指纹的浸渍纸及其制备方法
CN115094681B (zh) * 2022-07-05 2023-11-21 上海贝辉木业有限公司 一种抗指纹的浸渍纸及其制备方法
CN116102912A (zh) * 2023-03-17 2023-05-12 广州豫顺新材料有限公司 一种纳米二氧化硅基阻燃剂及其在聚氨酯涂料中的应用
CN116102912B (zh) * 2023-03-17 2024-01-30 广州豫顺新材料有限公司 一种纳米二氧化硅基阻燃剂及其在聚氨酯涂料中的应用
CN116855164A (zh) * 2023-05-10 2023-10-10 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种风电叶片表面防护涂料及其制备方法

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