CN114685714A - 改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用 - Google Patents

改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用。该改性聚合物中的结构单元对应的单体包括单体X和单体Y，单体X：60‑90mas％，单体Y：10‑40mas％，mas％是指单体占改性聚合物的质量百分比；单体X为杂环化合物、且单体X含有碳碳双键和/或碳碳三键；单体Y含有碳碳双键和/或碳碳三键；单体Y还包括官能团A和官能团B，官能团A与官能团B满足如下关系：(1)官能团A为羟基，官能团B为羧基或酰胺基；或者(2)官能团A为酮羰基，官能团B为酰肼基。采用该改性聚合物在制备抗菌组合物，不需要额外添加粘合剂，抗菌组合物组分少，且耐水洗、耐光照、抗菌性好。

Description

改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用
技术领域
本发明涉及改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对衣、食、住的要求也在提高，例如抗菌防病毒的需求，尤其是与人体密切相关的织物(例如衣物)，更加注重其抗菌性能。通常情况下，对于有抗菌需求的基材中添加无机物多孔材料载金属盐型无机抗菌剂，但是金属离子在光照和热条件下不稳定，容易引起变色，影响织物的美观及其使用。而聚合物-金属离子抗菌剂是一种新型抗菌剂，常用作织物后整理，赋予织物良好的抗菌效果，同时又具有一定的耐水洗性。
目前，关于聚合物-金属离子抗菌剂用于织物后整理方面，国内外均有报道。US7927379B2公开了一种抗菌后整理的抗菌组合物，其杀菌有效成分为聚合物-银离子螯合物，抗菌液处理织物后，织物在光照和热条件下具有一定的颜色稳定性，同时具有一定的抗菌效果，但是添加了环氧和聚氨酯这样的外部复合粘合剂以及其他助剂，工艺复杂，成本高；US2011/0243882A1公开了一种聚合物-银离子抗菌后整理剂，也选用了丙烯酸，苯乙烯丙烯酸和醋酸乙烯丙烯酸乳液作为外部粘合剂，同时加入抗氧化剂，颜料助剂和扩链剂等复配成抗菌组合物，除了工艺复杂和成本高之外，如果体系中的添加的助剂水溶性较差，则需要添加水溶性的有机溶剂使各种组分均匀分散，增加了体系中的VOC，不利于抗菌液的储存，同时对人体健康和环境造成伤害。
针对以上问题，亟需一种在保持组分种类少、工艺简单的前提下，还能够实现与基材良好粘合力的抗菌剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有的抗菌剂需要额外添加粘合剂而导致的组分较多、工艺复杂的缺陷，而提供改性聚合物、抗菌组合物、制备方法、织物整理、应用。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：
一种改性聚合物，所述改性聚合物中的结构单元对应的单体包括单体X 和单体Y，
按质量百分比计，所述单体X：60-90mas％，所述单体Y：10-40mas％， mas％是指单体占所述改性聚合物的质量百分比；
所述单体X为杂环化合物、且所述单体X含有碳碳双键和/或碳碳三键；
所述单体Y含有碳碳双键和/或碳碳三键；所述单体Y还包括官能团A 和官能团B，所述官能团A与所述官能团B满足如下关系：
(1)所述官能团A为羟基，所述官能团B为羧基或酰胺基；
或者
(2)所述官能团A为酮羰基，所述官能团B为酰肼基。
本发明中，所述单体X的含量较佳地为70-90mas％。
本发明中，所述单体Y的含量较佳地为10-30mas％。
其中，更佳地，所述单体X的含量为90mas％，所述单体Y的含量为10 mas％。
一较佳实施例中，N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1。
一较佳实施例中，N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为 9:1。
本发明中，所述杂环化合物中的杂环可为本领域常规理解的杂环，又可为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-15 元的杂环，例如“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1- 4个”的3-15元的脂杂环或者“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-15元的芳杂环，较佳地为“杂原子选自N、O和S 中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-15元的芳杂环。
其中，所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1- 4个”的3-15元的脂杂环可为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-8元的脂杂环，例如咪唑啉环或者吡咯烷酮环。
其中，所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1- 4个”的5-15元的芳杂环可为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环或者“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的6-15元的稠环芳杂环，较佳地为杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环。
所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环可为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-6元的单环芳杂环，例如呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡啶环和嘧啶环中的一种，较佳地为吡咯环、吡啶环或者咪唑环。
本发明中，所述杂环化合物中的杂环可任选被1、2或3个取代基取代，所述的取代基为乙烯基、-C(O)-、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基。
其中，当所述杂环化合物中的杂环被1、2或3个取代基取代时，所述杂环化合物较佳地选自N-乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物中的一种或多种，更佳地为N-乙烯基咪唑或者N-乙烯基吡咯烷酮。
所述衍生物中的取代基可为本领域常规，较佳地为H、C1-C6烷基的烷基和苯基中的一种或者多种。
本发明中，一般地，所述杂环化合物中的杂原子选自N、O和S中的至少一种。
本发明中，所述单体Y可为
Figure BDA0002869428860000031
R1为C2～C6烯基或C2～C6炔基； R2为羟基或者被羟基取代的C1～C6烷基。
其中，R1可为乙烯基，R2为被羟基取代的甲基或乙基。较佳地，所述单体Y为N-羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明中，所述改性聚合物较佳地满足如下指标：数均分子量为 20000～100000，玻璃化转变温度为-30℃～40℃。其中，所述数均分子量一般通过GPC(凝胶渗透色谱法)测试得到。所述玻璃化转变温度一般通过DSC 测试得到。
本发明还提供一种上述改性聚合物的制备方法，其包括如下步骤：以所述单体X和所述单体Y为原料，通过自由基聚合方式聚合即可；
所述单体X与所述单体Y的质量比为(60-90)：(10-40)。
本发明中，所述自由基聚合方式可为本领域常规的方式，例如通过引发剂进行引发。为了提高单体的转化率，在自由基聚合的过程中，可分多个阶段进行加料。所述引发剂可为本领域常规的引发剂，例如偶氮二异丁腈。
一较佳实施例中，N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合方式聚合。
一较佳实施例中，N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合方式聚合。
本发明还提供一种上述改性聚合物在抗菌组合物中的应用。
本发明还提供一种抗菌组合物，其包括上述改性聚合物和金属离子，所述改性聚合物与所述金属离子的摩尔当量比在1:2以上。
本发明中，一般地，所述抗菌组合物可包括水。
本发明中，较佳地，所述改性聚合物与所述金属离子的摩尔当量比为(1:2) ～(20:1)，更佳地为(1:2)～(3.5:1)，例如3.2:1。
本发明中，一般地，所述金属离子选自铜离子、银离子、锌离子和锡离子中的一种或多种，较佳地，所述金属离子为银离子。
本发明中，较佳地，所述改性聚合物和所述金属离子的质量之和为所述抗菌组合物的质量的0.05～10mas％。
本发明中，较佳地，所述抗菌组合物中不含有粘合剂。其中，所述粘合剂可为本领域常规，例如聚氨酯、甲基丙烯酸等。
本发明中，所述抗菌组合物较佳地还包括疏水性有机物。所述疏水性有机物可为本领域常规，较佳地为烷基丙烯酸酯和/或烷基丙烯酸酯的衍生物，所述烷基丙烯酸酯中的烷基碳原子数量为4-8。其中，所述烷基丙烯酸酯较佳地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的一种或多种，更佳地为(甲基)丙烯酸正丁酯。
其中，所述烷基丙烯酸酯的衍生物中的取代基可选自H、C1-C6的烷基和苯基中的一种或者多种。
其中，所述疏水性有机物的含量较佳地为所述抗菌组合物的质量的 10～50mas％。
本发明中，较佳地，所述抗菌组合物还包括助溶剂。所述助溶剂可为本领域常规的水溶性有机助溶剂，例如脂肪族醇类、脂肪族醚类或者脂肪族酯类，较佳地为脂肪族醇类。所述脂肪族醇类可为本领域常规，例如甲醇、乙醇、异丙醇及其组合，更佳地为乙醇。其中，所述脂肪族醚类较佳地为二乙二醇单丁醚。
其中，较佳地，所述助溶剂的含量为所述抗菌组合物的质量的5～50mas％。
本发明中，较佳地，所述抗菌组合物还包括表面活性剂。所述表面活性可为本领域常规的非离子型、阴离子型、阳离子型或者其组合，例如脂肪醇聚氧乙烯醚AEO和/或平平加O。
其中，所述表面活性剂的含量较佳地为所述抗菌组合物的质量的0.05～5 mas％。
本发明中，一般地，按照本领域需求，所述抗菌组合物还可包括抗氧化剂和/或柔软剂。
本发明中，所述金属离子较佳地为银离子。
本发明还提供一种抗菌组合物在织物整理中作为抗菌剂的应用。
本发明中，所述织物整理中的织物材料可为本领域常规，一般为丝、棉、大麻、动物皮毛、纤维素、聚烯烃、卤代聚合物、聚酰胺、聚酯或者聚氨酯。其中，所述聚烯烃可为聚氯乙烯、聚丙烯或者聚丁烯。所述卤代聚合物可为聚氯乙烯。所述聚酰胺可为尼龙6或者尼龙66。所述聚酯可为对苯二甲酸乙二酯。所述聚氨酯可为脂肪族聚氨酯。较佳地，所述织物材料为100％的聚酯和20％聚酰胺混合纤维织物。
本发明还提供一种织物整理的方法，其包括如下步骤：将待整理的织物浸入上述抗菌组合物中，经过热处理即可。
其中，在所述待整理的织物浸入之前，将所述抗菌组合物稀释至所述金属离子较佳地为200-300ppm，更佳地为240ppm。
其中，所述热处理的温度可为本领域常规，例如130℃-170℃，较佳地为130-160℃。所述热处理的时间可为本领域常规，例如2-10分钟。在该热处理的温度下，织物上的改性聚合物的浓度会随着热处理的进行而升高，伴随着热处理的温度保持，改性聚合物中的单体Y可以很好地发生自交联，使银离子附着于织物上。
本发明中，在所述热处理的过程中，所述单体Y的自交联度较佳地为 50％以上，更佳地为70％以上，例如，73.41％、72.07％或者73.69％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)采用本申请的改性聚合物在制备抗菌组合物后，在织物整理的过程中改性聚合物会通过自交联形成稳固的附着力，从而使得整理后的织物耐水洗、耐光照、抗菌性好；
2)采用本申请的改性聚合物在制备抗菌组合物，不需要额外添加粘合剂，抗菌组合物组分少。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1改性聚合物1
合成改性聚合物1，其中N-乙烯基咪唑占比90％和N-羟乙基丙烯酰胺占比10％。具体制备过程如下：
在氮气氛围下，于2L四口烧瓶中加入200g异丙醇；将157g异丙醇和 9.24g AIBN(偶氮二异丁腈)混合物在45分钟内滴加到烧瓶中，在65℃条件下加热15分钟；再将200g异丙醇，160g乙烯基咪唑和17.8g的N-羟乙基丙烯酰胺混合液体在90分钟内滴加到烧瓶中，并在65℃条件下反应120 分钟；再将“4g AIBN和10g异丙醇混合液在15分钟滴加到烧瓶中，在65℃条件下反应30分钟”重复操作四次，共添加16gAIBN和40g异丙醇于反应体系中。得到聚合物固含量为22.7％，为淡黄色粘稠液体。
实施例2改性聚合物2
合成改性聚合物2，其中N-乙烯基吡咯烷酮占比90％和N-羟乙基丙烯酰胺占比10％。具体制备过程如下：
在氮气氛围下，于2L四口烧瓶中加入200g异丙醇；将157g异丙醇和 9.24g AIBN混合物在45分钟内滴加到烧瓶中，在65℃条件下加热15分钟；再将200g异丙醇，160gN-乙烯基吡咯烷酮和17.8g的N-羟乙基丙烯酰胺混合液体在90分钟内滴加到烧瓶中，并在65℃条件下反应120分钟；再将“4g AIBN和10g异丙醇混合液在15分钟滴加到烧瓶中，在65℃条件下反应30 分钟”重复操作四次，共添加16gAIBN和40g异丙醇于反应体系中。得到聚合物固含量为22.7％，为淡黄色粘稠液体。
对比例1改性聚合物3
合成改性聚合物3，其中N-乙烯基咪唑占比60％和丙烯酸正丁酯占比 40％，在氮气氛围下，于2L四口烧瓶中加入200g异丙醇；将157g异丙醇和9.24g AIBN混合物在45分钟内滴加到烧瓶中，在65℃条件下加热15分钟；将200g异丙醇，106gN-乙烯基咪唑和71.12g的丙烯酸正丁酯混合液体在90分钟内滴加到烧瓶中，并在65℃条件下反应120分钟；再将“4gAIBN 和10g异丙醇混合液在15分钟滴加到烧瓶中，在65℃条件下反应30分钟”重复操作四次，共添加16gAIBN和40g异丙醇于反应体系中。得到聚合物固含量为22.7％，为淡黄色粘稠液体。
对比例2改性聚合物4
合成改性聚合物4，其中N-乙烯基咪唑占比60％和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为400)占比40％，在氮气氛围下，于2L四口烧瓶中加入200g 异丙醇；将157g异丙醇和9.24gAIBN混合物在45分钟内滴加到烧瓶中，在65℃条件下加热15分钟；将200g异丙醇，106gN-乙烯基咪唑和71.12g 的聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合液体在90分钟内滴加到烧瓶中，并在65℃条件下反应120分钟；再将“4g AIBN和10g异丙醇混合液在15分钟滴加到烧瓶中，在65℃条件下反应30分钟”重复操作四次，共添加16gAIBN和 40g异丙醇于反应体系中。得到聚合物固含量为22.7％，为淡黄色粘稠液体。
效果实施例
1、考察单体Y的自交联度与温度、浓度的关系：以实施例1中的改性聚合物1为例，在不同温度下，热处理10分钟，单体Y的自交联度随着温度的升高而升高(如表1所示)，交联度测试方法参考GB/T 18474-2001，在加工常规织物后整理处理温度条件下(130℃)，单体Y的自交联度能超过 50％，形成交联网状结构。
同样地，以实施例1中的改性聚合物1为例，但是控制聚合物固含量的梯度分别为22.7％、31.2％和42.7％，在聚合物温度稳定条件下，随着聚合物固含量的增加，单体Y的自交联度缓慢增加，如表2所示。
由表1和表2可知，单体Y的自交联在温度较低时，自交联程度非常低，在聚合物固含量较低时，自交联程度也非常低，这样可使得聚合物不会过早交联，便于聚合物的储存和使用。
表1
Figure BDA0002869428860000091
表2
Figure BDA0002869428860000092
2、制备抗菌组合物：将实施例1～2和对比例1～2所合成的改性聚合物 1～4按照下表3的配料、混合制备抗菌组合物1～7：
表3
Figure BDA0002869428860000093
Figure BDA0002869428860000101
3、将所制备的抗菌组合物1～7分别进行耐光照性测试、耐水洗以及抗菌性测试：
(1)耐光照性测试：将抗菌组合物1～7稀释至银离子浓度为240ppm，在稀释液中加入常规量的织物柔顺剂，选用80％聚酯和20％聚酰胺混合纤维织物作为后处理织物，采用浸轧的处理工艺对织物进行处理，控制银离子浓度对织物占比为80ppm(单位织物质量(1g)银离子浓度)。采用ICP-MS(美国铂金埃尔默PE(NEX ION 350X))测试)，在150℃条件下烘干织物，并在 130℃条件下放置2小时，并在模拟日光的条件下放置30天，测试织物的 Lab值(采用购自爱色丽色彩科技有限公司的型号为CI7800的色差仪)，经抗菌组合物1～7处理的织物分别为织物1a、织物2b、织物3c、织物4d、织物 5e、织物6f和织物7g，测试结果如下表4所示。
自交联度测试：首先，用氨水配置碱性溶液(pH为10-11)对织物进行预处理，以消除银离子螯合和含N、O和S杂环聚合物对实验结果的干扰，然后，再参考交联度测试方法GB/T 18474-2001对织物上的聚合物单体Y交联度进行测试。
表4
Figure BDA0002869428860000102
Figure BDA0002869428860000111
备注：a表示，纤维织物是抗菌组合物1处理后的织物，b表示，纤维织物是抗菌组合物2处理后的织物，以此类推。L*表示：白色到黑色颜色变化，范围值是0-100，值接近100颜色越白；
a*表示：绿色到红色，范围值是-∞到+∞，负值越小越绿色越绿，正值越大红色越红；
b*表示：蓝色到黄色，范围值是-∞到+∞，负值越小越蓝色越蓝，正值越大黄色越黄。
由表4可知，抗菌组合物2和3对织物的颜色影响最小，使得织物具有较好的颜色稳定性；虽然抗菌组合物6中添加了有助于银离子粘合的聚氨酯粘合剂，但是处理纤维织物后，对织物的影响依然较大。
(2)耐水洗以及抗菌性能测试：将抗菌组合物处理过的纤维织物进行耐水洗测试，水洗方法参考GB/T 8629-2001，并测试其水洗后的抗菌性能，测试方法参考AATCC TestMethod 100-1993，测试结果如下表5所示，并用 ICP-MS(美国铂金埃尔默PE(NEX ION350X))测试表征织物中银离子的含量，如表6所示。
表5不同水洗次数条件下的杀菌率
Figure BDA0002869428860000112
表6银离子保持率
Figure BDA0002869428860000113
Figure BDA0002869428860000121
由上表5可知，经过本申请的抗菌组合物处理之后，杀菌率高达99.99％，即使水洗50次，仍然保持较高的杀菌率，满足AAA标准，表明本申请的抗菌组合物耐水性。
由上表6可知，即使水洗50次，本申请的抗菌组合物处理织物之后，在织物表面保留的银离子仍然较高；添加粘合剂的抗菌组合物，在织物6f上的保留率低于本申请的抗菌组合物。

Claims (10)

1.一种改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物中的结构单元对应的单体包括单体X和单体Y，
按质量百分比计，所述单体X：60-90mas％，所述单体Y：10-40mas％，mas％是指单体占所述改性聚合物的质量百分比；
所述单体X为杂环化合物、且所述单体X含有碳碳双键和/或碳碳三键；
所述单体Y含有碳碳双键和/或碳碳三键；所述单体Y还包括官能团A和官能团B，所述官能团A与所述官能团B满足如下关系：
(1)所述官能团A为羟基，所述官能团B为羧基或酰胺基；
或者
(2)所述官能团A为酮羰基，所述官能团B为酰肼基；
所述单体X的含量较佳地为70-90mas％；
所述单体Y的含量较佳地为10-30mas％；
更佳地，所述单体X的含量为90mas％，所述单体Y的含量为10mas％；
较佳地，所述单体X和所述单体Y分别为N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺，N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1；
较佳地，所述单体X和所述单体Y分别为N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1。
2.如权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，所述杂环化合物中的杂环为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-15元的杂环，例如为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-15元的脂杂环或者“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-15元的芳杂环，较佳地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-15元的芳杂环；
所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-15元的脂杂环较佳地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的3-8元的脂杂环，例如咪唑啉环或者吡咯烷酮环；
所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-15元的芳杂环较佳地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环或者“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的6-15元的稠环芳杂环，更佳地为杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环；
所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-8元的单环芳杂环较佳地为“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子个数为1-4个”的5-6元的单环芳杂环，例如呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡啶环和嘧啶环中的一种，更佳地为吡咯环、吡啶环或者咪唑环。
3.如权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，所述杂环化合物中的杂环任选被1、2或3个取代基取代，所述的取代基为乙烯基、-C(O)-、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
当所述杂环化合物中的杂环被1、2或3个取代基取代时，所述杂环化合物较佳地选自N-乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的衍生物中的一种或多种，更佳地为N-乙烯基咪唑或者N-乙烯基吡咯烷酮；
所述衍生物中的取代基较佳地为H、C1-C6烷基的烷基和苯基中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，所述杂环化合物中的杂原子选自N、O和S中的至少一种；
和/或，所述单体Y为
Figure FDA0002869428850000021
R1为C2～C6烯基或C2～C6炔基；R2为羟基或者被羟基取代的C1～C6烷基；
较佳地，R1为乙烯基，R2为被羟基取代的甲基或乙基；更佳地，所述单体Y为N-羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺；
和/或，所述改性聚合物满足如下指标：数均分子量为20000～100000，玻璃化转变温度为-30℃～40℃。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的改性聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：以所述单体X和所述单体Y为原料，通过自由基聚合方式聚合即可；
所述单体X与所述单体Y的质量比为(60-90)：(10-40)；
较佳地，所述自由基聚合方式通过引发剂进行引发；
较佳地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
较佳地，所述单体X和所述单体Y分别为N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺，N-乙烯基咪唑与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合方式聚合；
较佳地，所述单体X和所述单体Y分别为N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮与N-羟乙基丙烯酰胺的质量比为9:1，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基聚合方式聚合。
6.一种如权利要求1～4任一项所述的改性聚合物在抗菌组合物中的应用。
7.一种抗菌组合物，其特征在于，其包括如权利要求1～4任一项所述的改性聚合物和金属离子，所述改性聚合物与所述金属离子的摩尔当量比在1:2以上。
8.如权利要求7所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌组合物包括水；
和/或，所述改性聚合物与所述金属离子的摩尔当量比为(1:2)～(20:1)，较佳地为(1:2)～(3.5:1)，例如3.2:1；
和/或，所述金属离子选自铜离子、银离子、锌离子和锡离子中的一种或多种；较佳地，所述金属离子为银离子；
和/或，所述改性聚合物和所述金属离子的质量之和为所述抗菌组合物的质量的0.05～10mas％；
和/或，所述抗菌组合物中不含有粘合剂；
和/或，所述抗菌组合物还包括疏水性有机物；所述疏水性有机物的含量较佳地为所述抗菌组合物的质量的10～50mas％；
所述疏水性有机物较佳地为烷基丙烯酸酯和/或烷基丙烯酸酯的衍生物，所述烷基丙烯酸酯中的烷基碳原子数量为4-8；其中，所述烷基丙烯酸酯较佳地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的一种或多种，更佳地为(甲基)丙烯酸正丁酯；所述烷基丙烯酸酯的衍生物中的取代基较佳地选自H、C1-C6的烷基和苯基中的一种或者多种；
和/或，所述抗菌组合物还包括助溶剂；所述助溶剂的含量较佳地为所述抗菌组合物的质量的5～50mas％；
所述助溶剂较佳地为脂肪族醇类、脂肪族醚类或者脂肪族酯类，更佳地为脂肪族醇类；其中，所述脂肪族醇类较佳地为甲醇、乙醇、异丙醇及其组合，更佳地为乙醇；其中，所述脂肪族醚类较佳地为二乙二醇单丁醚；
和/或，所述抗菌组合物还包括表面活性剂；所述表面活性剂的含量较佳地为所述抗菌组合物的质量的0.05～5mas％；
所述表面活性较佳地为非离子型、阴离子型、阳离子型或者其组合，例如脂肪醇聚氧乙烯醚AEO和/或平平加O；
和/或，所述抗菌组合物还包括抗氧化剂和/或柔软剂；
和/或，所述金属离子为银离子。
9.一种如权利要求7或8所述的抗菌组合物在织物整理中作为抗菌剂的应用；
所述织物整理中的织物材料较佳地为丝、棉、大麻、动物皮毛、纤维素、聚烯烃、卤代聚合物、聚酰胺、聚酯或者聚氨酯；其中，所述聚烯烃较佳地为聚氯乙烯、聚丙烯或者聚丁烯；所述卤代聚合物较佳地为聚氯乙烯；所述聚酰胺较佳地为尼龙6或者尼龙66；所述聚酯较佳地为对苯二甲酸乙二酯；所述聚氨酯较佳地为脂肪族聚氨酯；
更佳地，所述织物材料为100％的聚酯和20％聚酰胺混合纤维织物。
10.一种织物整理的方法，其特征在于，其包括如下步骤：将待整理的织物浸入如权利要求7或8所述的抗菌组合物中，经过热处理即可；
在所述待整理的织物浸入之前，将所述抗菌组合物稀释至所述金属离子较佳地为200-300ppm，更佳地为240ppm；
所述热处理的温度较佳地为130℃-170℃，更佳地为130-160℃，例如150℃；
所述热处理的时间较佳地为2-10分钟；
在所述热处理的过程中，所述单体Y的自交联度较佳地为50％以上，更佳地为70％以上，例如，73.41％、72.07％或者73.69％。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101368330A (zh) * 2008-09-25 2009-02-18 湖南多喜爱纺织科技有限公司 一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途
CN102121195A (zh) * 2010-12-30 2011-07-13 洪桂焕 一种抗菌整理剂及其制备方法
CN102418271A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 罗门哈斯公司 抗菌织物整理剂
CN103881035A (zh) * 2013-11-08 2014-06-25 绍兴鼎翔纺织品贸易有限公司 一种织物抗菌整理剂
JP2018126725A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社 環境浄化研究所 ポリフェノール類の吸着材及び該吸着材の製造方法
CN109810221A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 江南大学 一种甜菜碱类抗菌剂的制备方法及应用
JP2019183105A (ja) * 2018-10-29 2019-10-24 星光Pmc株式会社 金属ナノワイヤ成長制御剤、金属ナノワイヤの製造方法及び金属ナノワイヤ分散液の製造方法
CN111269355A (zh) * 2020-04-01 2020-06-12 深圳市康益保健用品有限公司 一种含有杂环结构的聚合物及其用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101368330A (zh) * 2008-09-25 2009-02-18 湖南多喜爱纺织科技有限公司 一种聚合物还原纳米银抗菌整理剂的制备方法及其用途
CN102418271A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 罗门哈斯公司 抗菌织物整理剂
CN102121195A (zh) * 2010-12-30 2011-07-13 洪桂焕 一种抗菌整理剂及其制备方法
CN103881035A (zh) * 2013-11-08 2014-06-25 绍兴鼎翔纺织品贸易有限公司 一种织物抗菌整理剂
JP2018126725A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社 環境浄化研究所 ポリフェノール類の吸着材及び該吸着材の製造方法
JP2019183105A (ja) * 2018-10-29 2019-10-24 星光Pmc株式会社 金属ナノワイヤ成長制御剤、金属ナノワイヤの製造方法及び金属ナノワイヤ分散液の製造方法
CN109810221A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 江南大学 一种甜菜碱类抗菌剂的制备方法及应用
CN111269355A (zh) * 2020-04-01 2020-06-12 深圳市康益保健用品有限公司 一种含有杂环结构的聚合物及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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