CN114672878A - 铜箔的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜箔的纯化方法，属于材料纯化领域。铜箔的纯化方法包括：在管式炉的中心温区放置组件，在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持中心温区的温度为1050‑1070℃的条件下退火至少5h，获得纯化的单晶铜箔，其中，组件由含有杂质的多晶铜箔以及支撑多晶铜箔的载体构成，多晶铜箔为压延铜箔，惰性气体的流量为500‑600sccm，氢气的流量为30‑100sccm。该纯化方法不仅能够针对工业多晶铜箔直接净化，改善现有的纯化方法能耗大、制备难度高的问题，同时能够使工业多晶铜箔单晶化，提高产品性能。

Description

铜箔的纯化方法
技术领域
本申请涉及材料纯化领域，具体而言，涉及一种铜箔的纯化方法。
背景技术
由于本征纯金属具有优异的物理化学性质，对高纯度金属的追求是先进精密电子技术发展的迫切需要。其中，高纯铜具有诱人的电学、热学和力学性能，已广泛应用于现代通信、电子、国防等工业领域，提高铜的纯度是进一步提高金属制品性能的有效途径，如在10K下从4N提纯到7N，电导率可提高近100倍，超高纯铜拉伸试验后的面积缩小率6N为91％，高于商品铜的82％。
通常，为了满足高纯铜的需求，人们研究了一系列纯化方法，包括电解精炼、区域熔炼精炼和阴离子交换。压延铜箔因其耐高温、出色的柔韧性等特性，成为5G印刷电路板(PCB)和锂离子电池负极集流体的最先进技术的关键材料。在过去的几年中，人们一直致力于优化区域熔化、电解或阴离子交换形式的铜纯化，然而，很少报道精炼现有铜箔的有效方法。目前用于箔提纯的常规技术是粗纯铜的精炼和随后的轧制工艺。然而，在轧制过程中，箔片中不可避免地会引入新的污染物，即使是最小的微量杂质也会对设备的性能产生重大影响。因此，迫切需要开发一种在不破坏其初始宏观结构并同时简化纯化设置的情况下纯化原始铜箔产品的新方法。
发明内容
本申请提供了一种铜箔的纯化方法，其不仅能够针对工业多晶压延铜箔直接净化，改善现有的纯化方法能耗大、制备难度高的问题，同时能够使工业多晶铜箔单晶化，提高产品性能。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种铜箔的纯化方法，其包括：在管式炉的中心温区放置组件，在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持中心温区的温度为1050-1070℃的条件下退火至少5h，获得纯化的单晶铜箔；其中，组件由含有杂质的多晶铜箔以及支撑多晶铜箔的载体构成，多晶铜箔为压延铜箔，惰性气体的流量为500-600sccm，氢气的流量为30-100sccm。
管式炉的中心温区为恒温区，但是由于管式炉结构以及两端不加热方式限定，因此管式炉内的温度自炉区中心温区朝两端会逐渐呈梯度下降，因此在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持管式炉的中心温区的温度为1050-1070℃进行退火实际为梯度退火，上述高温气氛使杂质具有较高的饱和蒸汽压和较低的平衡偏析系数，并且中心热区的温度梯度为压延铜表面晶界的持续运动提供了驱动力，从而推动杂质向晶界方向移动，并且活化的氢也会与一些非金属杂质反应形成化合物并随气流飞走，从而有效提纯铜箔，降低其杂质含量，实现二维铜箔的提纯，有效缓解现有的纯化方法能耗大、制备难度高且无法直接纯化获得二维铜箔的弊端。除此以外，采用上述铜箔的纯化方法，能够使工业多晶铜箔单晶化以获得单晶铜箔，进一步提高最终纯化后的产品的性能。
在一些可选地的实施方案中，中心温区的温度为1050-1065℃。
在一些可选地的实施方案中，退火的时间为5-10h。
在一些可选地的实施方案中，氢气的流量为30-60sccm，惰性气体的流量与氢气的流量之比为10-20:1。
在一些可选地的实施方案中，惰性气体的流量与氢气的流量之比为13-17:1。
在一些可选地的实施方案中，管式炉的两端具有管堵，铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除管式炉的至少一端的管堵。
可选地，铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除管式炉的两端的管堵。
在一些可选地的实施方案中，载体为石墨纸以及支撑石墨纸的石英板，多晶铜箔放置于石墨纸背离石英板的一面。
在一些可选地的实施方案中，石墨纸的杂质含量不大于200ppm，石英板的纯度不小于6N。
在一些可选地的实施方案中，铜箔的纯化方法还包括：在退火完成后，保持管式炉内的气氛不变并自然冷却。
在一些可选地的实施方案中，多晶铜箔的厚度为3-50μm。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为对照组、实施例1以及对比例1纯化后的铜箔的含杂量对比示意图；
图2为实施例1以及实施例6纯化后的铜箔的含杂量对比示意图；
图3为实施例1和对比例2制得的单晶铜箔的表面形貌对比图；
图4为实施例1和对比例2制得的单晶铜箔的表面粗糙状况对比图；
图5为实施例1制得的单晶铜箔的表面形貌照片；
图6为实施例4制得的单晶铜箔的表面形貌照片；
图7为实施例5制得的单晶铜箔的表面形貌照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的铜箔的纯化方法进行具体说明：
本申请提供一种铜箔的纯化方法，其包括：
S1、获得组件，组件由含有杂质的多晶铜箔以及支撑多晶铜箔的载体构成。
由于本申请提供的纯化方法是针对多晶铜箔的直接净化技术，因此为了实现较佳的纯化效果，同时使纯化后的铜箔能够直接使用而无需进行冶炼和轧制，可选地，多晶铜箔的厚度为3-50μm，例如多晶铜箔的厚度为3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、45μm或50μm等，此处的多晶铜箔可为市售的工业铜箔，也可自行制备，在此不做限定。
需要说明的是，多晶铜箔中含有的杂质种类以及含量在此不做具体限定，杂质种类对于最终的纯化效果基本没有影响。
需要说明的是，多晶铜箔为压延铜箔，当多晶铜箔为电解铜箔时无法采用本申请提供的方法进行单晶化纯化。
由于多晶铜箔较薄，因此采用载体对其进行支撑，以便于进行后续退火。
其中载体为耐高温材质，可选地，载体为石墨纸以及支撑石墨纸的石英板，铜箔放置于石墨纸背离石英板的一面。
由于石墨纸较薄且具有柔性，单独承载铜箔后容易变形，导致后续热处理后获得的单晶铜箔的表面形貌不平整，因此采用石英板支撑石墨纸，避免石墨纸变形，由于石墨纸与多晶铜箔在退火温度下的相互作用较弱，因此铜箔放置于石墨纸背离石英板的一面，可减小退火过程因二者之间的相互作用使载具对铜箔产生的外应力，进一步维持单晶铜箔本身平整，获得的产品无需后续处理可直接应用于产业中，有效节省能耗，并且石墨纸具有良好导热性，可实现均匀的梯度退火，有利于提高纯化效果。
可选地，石墨纸的厚度≤1.5mm。
可选地，石墨纸的杂质含量不大于200ppm，石英板的纯度不小于6N。
也即是，采用高纯石墨纸和高纯石英板，避免在退火过程中，载体含有的杂质扩散或沉积到铜箔上，影响铜箔的纯度。
S2、在管式炉的中心温区放置组件，在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持中心温区的温度为1050-1070℃的条件下退火至少5h，获得纯化的单晶铜箔。
需要说明的是，在管式炉的中心温区放置组件可以为先将载体放置于管式炉内，再向位于管式炉内的载体上放置多晶铜箔，也可以将多晶铜箔放置于载体上并共同放置于管式炉内，后者操作简单且难度低，且有利于多晶铜箔平整放置。
由于管式炉的中心温区为恒温区，但是由于管式炉结构以及两端不加热方式限定，因此管式炉内的温度自炉区中心温区朝两端会逐渐呈梯度下降，因此在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持管式炉的中心温区温度为1050-1070℃进行退火实际为梯度退火，上述高温气氛使杂质具有较高的饱和蒸汽压和较低的平衡偏析系数，并且中心热区的温度梯度为铜表面晶界的持续运动提供了驱动力，从而推动杂质向晶界方向移动，并且活化的氢也会与一些非金属杂质反应形成化合物并随气流飞走，从而有效提纯铜箔，降低其杂质含量，并且获得的也为铜箔，实现二维铜箔的提纯。除此以外，采用上述铜箔的纯化方法，可将二维的多晶铜箔直接转变为二维的单晶铜箔，进一步提高产品的电学性能。
需要说明的是，此方法得到的单晶铜箔为：在(200*200)μm2至(250*300)μm2的范围内没有晶界存在，只有唯一晶畴且晶畴的尺寸不小于(200*200)μm2。
其中，在管式炉的中心温区的温度为1050-1070℃退火至少5h，例如在中心温区的温度为1050℃、1053℃、1055℃、1058℃、1060℃、1063℃、1065℃或1070℃等时退火至少5h，在此退火温度以及退火时间范围内，有效纯化多晶铜箔并使其转化为单晶铜箔。若温度低于1050℃或退火时间不足5h，均无法有效降低杂质含量，若温度高于1070℃，虽然能够进行除杂，但是存在因管式炉温控不精准等原因导致炉区实际的中心温区的温度更高，导致多晶铜箔趋向熔融以改变其宏观二维结构，无法实现二维多晶铜箔直接纯化为二维的单晶铜箔。
可选地，中心温区的温度为1050-1065℃，该范围内有效实现二维多晶铜箔直接纯化为二维的单晶铜箔。
可选地，退火的时间为5-10h，例如退火的时间为5h、6h、7h、8h、9h或10h等，上述退火时间范围内，不仅有效进行除杂，同时相比于退火时间过长，能够有效降低能耗。其中，惰性气体的流量为500-600sccm，例如惰性气体的流量为500sccm、520sccm、530sccm、550sccm、560sccm、570sccm或600sccm等，氢气的流量为30-100sccm，例如氢气的流量为30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm、60sccm、80sccm或100sccm等。其中，惰性气体包括氩气、氮气中的至少一种，其中，为了避免引入杂质，惰性气体和氢气应当均为例如纯度＞99.999％的高纯气体。
实际的制备过程中，发明人发现虽然采用上述特定的退火温度和时间能够有效提高纯化效果，但最终纯化的单晶铜箔依然存在一定的杂质且存在表面粗糙的现象，为此进行进一步的研究，发现表面粗糙的原因一方面在于混合气氛的影响，另一方面在于管式炉两端具有可拆卸的管堵，管堵能够确保炉腔内的温度尽可能均衡，从而一定程度降低位于炉腔中间的铜箔与位于炉腔两端的铜箔的温度差，但由于退火温度高，因此实际退火过程中会导致管堵中的杂质气化并沉积在最终的单晶铜箔的表面，造成其表面粗糙且杂质含量高。
因此，为了进一步提高多晶铜箔的纯化效果，同时使纯化获得的单晶铜箔表面平整，可选地，氢气的流量为30-60sccm，惰性气体的流量与氢气的流量之比为10-20:1，例如惰性气体的流量与氢气的流量之比为10:1、11:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。可选地，惰性气体的流量与氢气的流量之比为13-17:1。
上述条件下，使退火时氢气含量远远低于惰性气氛，有效纯化多晶铜箔且使纯化后的铜箔的表面光滑，若氢气量过小，则纯化后的铜箔纯度低且表面具有坑洞不平整，若氢气量过大，虽然能够获得高纯度的铜箔，但纯化后的单晶铜箔表面具有坑洞不平整，增大了表面粗糙度。
可选地，管式炉的两端具有管堵，铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除管式炉的至少一端的管堵。
利用上述设置，可提高铜箔的纯化方法的纯化效果，同时使纯化后的铜箔表面平整。
为了进一步提高铜箔的纯化方法的纯化效果，同时使纯化获得的单晶铜箔表面平整，可选地，管式炉的两端具有管堵，铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除管式炉的两端的管堵。
S3、在退火完成后，保持管式炉内的气氛不变并自然冷却。
采用冷却时管式炉内气氛不变，保持条件的稳定性，避免冷却过程中因气氛变化导致单晶铜箔发生变化。此处的管式炉内气氛不变是指冷却时的气氛和退火时各气体的种类和流量相同。
以下结合实施例对本申请的铜箔的纯化方法作进一步的详细描述。
以下实施例以及对比例中，多晶铜箔均来自同一厂家生产的同一卷多晶压延铜箔。
实施例1
将高纯石墨纸(杂质含量200ppm)放置于高纯石英板(6N)上，将厚度为25μm的多晶铜箔放置在高纯石墨纸上，获得多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板。
将多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板放入管式炉的中心温区中，管式炉的两端均不添加管堵，向管式炉内通入氩气和氢气，在氩气流量为600sccm，氢气的流量为38sccm的气氛下，保持管式炉的中心温区的温度为1065℃退火5h，退火结束后，保持氩气流量为600sccm，氢气的流量为38sccm的气氛下自然冷却至室温。
实施例2
将高纯石墨纸(杂质含量200ppm)放置于高纯石英板(6N)上，将厚度为25μm的多晶铜箔放置在高纯石墨纸上，获得多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板。
将多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板放入管式炉中心温区中，管式炉的两端均不添加管堵，向管式炉内通入氩气和氢气，在氩气流量为600sccm，氢气的流量为30sccm的气氛下，保持管式炉的中心温区温度为1050℃退火5h，退火结束后，保持氩气流量为600sccm，氢气的流量为30sccm的气氛下自然冷却至室温。
实施例3
将高纯石墨纸(杂质含量200ppm)放置于高纯石英板(6N)上，将厚度为25μm的多晶铜箔放置在高纯石墨纸上，获得多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板。
将多晶铜箔/高纯石墨纸/高纯石英板放入管式炉中心温区中，管式炉的两端均不添加管堵，向管式炉内通入氩气和氢气，在氩气流量为600sccm，氢气的流量为40sccm的气氛下，保持管式炉的中心温区温度为1070℃退火6h，退火结束后，保持氩气流量为600sccm，氢气的流量为40sccm的气氛下自然冷却至室温。
实施例4
其与实施例1的区别仅在于，氢气的流量为30sccm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：氩气流量为600sccm，氢气的流量为60sccm。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：保持管式炉的中心温区的温度为1050℃退火5h。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：保持管式炉的中心温区的温度为1065℃退火4h。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：管式炉的两端均添加有管堵。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于：持管式炉的中心温区的温度为1045℃。
实际制备过程中发现，上述温度下无法使压延铜箔单晶化，无法采用本申请的单晶化提纯方式进行提纯。
试验例
以多晶压延铜箔为对照组，将对照组和实施例1、实施例6、对比例1的铜箔测试样件表面分别用去离子水稀释后的高纯硝酸(Alfa，70％，≥99.999％金属基)、电子盐酸(≥99.99％)和去离子水清洗后，用辉光放电质谱进行杂质含量测试，结果如表1所示。
表1杂质含量测定
元素 对照组 实施例1 实施例6 对比例1
Na 0.007 0.005 0.005 0.005
Mg 0.08 0.07 0.08 0.08
Al 0.16 0.05 0.06 0.06
S 9 0.008 0.009 0.24
Cl 3.4 0.06 0.07 3.2
Mn 0.25 0.18 0.19 0.31
Fe 48 33 33 32
Co 0.23 0.19 0.19 0.19
Zn 20 0.01 0.01 0.01
Ga 0.12 0.06 0.07 0.08
As 1.4 1.1 1.1 1.3
Se 0.24 0.01 0.01 0.3
Ag 20 0.87 2 3.8
Sn 5 3.5 3.4 4.4
Sb 0.61 0.07 0.08 0.12
Te 0.24 0.05 0.05 0.05
Pb 1.8 0.001 0.001 0.002
Bi 0.31 0.001 0.001 0.003
根据表1，可以看出，实施例1和实施例6相比于对比例1，杂质含量降低均更为明显，实施例1的纯化效果优于对比例1。
以对照组、实施例1以及对比例1纯化后的铜箔对应的各杂质的总含杂量为100％，对比对照组、实施例1以及对比例1纯化后的铜箔的含杂质，结果如图1所示，根据图1，可以明显看出实施例1含杂量低于对比例1。
以实施例1以及实施例5纯化后的铜箔对应的各杂质的总含杂量为100％，对比实施例1以及实施例5纯化后的铜箔的含杂质，结果如图2所示，根据图2，可以看出实施例1含杂量低于实施例5。
图3为实施例1和对比例2纯化后的单晶铜箔的表面形貌对比图，其中，标尺为50μm，图3a为实施例1纯化后的铜箔的表面形貌照片，图3b为对比例2纯化后的铜箔的表面形貌照片。根据图3可以看出，图3a表面平整，图3b表面具有明显的坑洞，表面不平整。
图4为采用原子力显微镜所得的实施例1和对比例2制得的单晶铜箔的表面粗糙状况对比图，图4a为实施例1纯化后的铜箔的表面糙状况图，图4b为对比例2纯化后的铜箔的表面糙状况图。根据图4可知，实施例1制得的单晶铜箔的表面无坑，对比例2制得的单晶铜箔的表面有坑，对比例2制得的单晶铜箔的表面粗糙度大于实施例1制得的单晶铜箔。
图5为实施例1制得的单晶铜箔的表面形貌照片，图6为实施例4制得的单晶铜箔的表面形貌照片，图7为实施例5制得的单晶铜箔的表面形貌照片，图5、图6以及图7的标尺均为200μm。根据图5、图6以及图7对比可以看出，通过相比于实施例4和实施例5，实施例1纯化后的铜箔表面无杂质斑点，同时表面粗糙度得到明显的优化。
以多晶铜箔为对照组，将对照组的多晶铜箔以及实施例1、实施例6以及对比例1纯化后的各单晶铜箔分别粘贴在紫外光(UV)膜上作为样品，然后在样品上涂上旋涂保护液，用355nm激光切割后，用去离子水(18.25MΩ·cm)除去保护液，用紫外灯照射200s，除去紫外膜的粘性，去除紫外膜，得到半成品样品，用去离子水和氮气清洗半成品样品，在200℃下用氢气(50sccm)去除表面氧化层，获得实施例1、实施例6以及对比例1对应的铜箔测试样件。
对各铜箔进行纳米压痕实验(测试标准GB/T 22458-2008)及对各铜箔测试样件进行力学拉伸(测试标准GB/T 228.1-2010)，拉伸速率为0.05mm/min，各铜箔测试样件的测定结果如表2所示。
表2测定结果
Figure BDA0003582683400000111
Figure BDA0003582683400000121
根据表2，可以看出实施例1纯化后的铜箔拉伸率明显优于其他两组。
综上，本申请提供的铜箔的纯化方法，其不仅能够针对工业多晶铜箔直接净化，改善现有的纯化方法能耗大、制备难度高的问题，同时能够使工业多晶铜箔单晶化，提高产品性能。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜箔的纯化方法，其特征在于，包括：
在管式炉的中心温区放置组件，在惰性气体及氢气的混合气氛下，保持所述中心温区的温度为1050-1070℃的条件下退火至少5h，获得纯化的单晶铜箔；
其中，所述组件由含有杂质的多晶铜箔以及支撑所述多晶铜箔的载体构成，所述多晶铜箔为压延铜箔，所述惰性气体的流量为500-600sccm，所述氢气的流量为30-100sccm。
2.根据权利要求1所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述中心温区的温度为1050-1065℃。
3.根据权利要求1所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述退火的时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述氢气的流量为30-60sccm，所述惰性气体的流量与所述氢气的流量之比为10-20:1。
5.根据权利要求4所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述惰性气体的流量与所述氢气的流量之比为13-17:1。
6.根据权利要求1所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述管式炉的两端具有管堵，所述铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除所述管式炉的至少一端的所述管堵；
可选地，所述铜箔的纯化方法包括：在退火前，去除所述管式炉的两端的所述管堵。
7.根据权利要求1所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述载体为石墨纸以及支撑所述石墨纸的石英板，所述多晶铜箔放置于所述石墨纸背离所述石英板的一面。
8.根据权利要求7所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述石墨纸的杂质含量不大于200ppm，所述石英板的纯度不小于6N。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述铜箔的纯化方法还包括：在退火完成后，保持所述管式炉内的气氛不变并自然冷却。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的铜箔的纯化方法，其特征在于，所述多晶铜箔的厚度为3-50μm。
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