CN108950684A

CN108950684A - 一种制备单晶金属箔的方法

Info

Publication number: CN108950684A
Application number: CN201810586001.7A
Authority: CN
Inventors: 黄元
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: CN108950684B

Abstract

本发明涉及一种制备单晶金属箔的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将纯度在99.9wt％以上的多晶金属箔基本上竖直放置在加热设备中，在真空或保护气氛下，升温至其熔点以下10～100℃的温度进行退火处理；和(2)降温，从而制得单晶金属箔。本发明方法普适性强，可以用于多种金属材料体系，能够简单、高效地制得大面积的单晶金属箔，同时成本低、能耗低，制得的单晶金属箔质量高、形貌均匀。

Description

一种制备单晶金属箔的方法

技术领域

本发明涉及一种制备单晶金属箔的方法。

背景技术

日常生活中所使用的金属材料多数是合金材料，并且通常是多晶或者非晶金属材料。与常规的多晶或非晶金属材料相比，单晶金属材料(金属单晶)具有更加特殊的物理性质，例如，更好的导电导热性、更优异的柔性和延展性，因此金属单晶被广泛应用于许多高精尖科研领域以及一些特殊环境中。

例如，由于具有高的导电导热性，金属单晶可以作为生长基底来制备特殊的纳米结构和纳米材料。相比于多晶金属材料，金属单晶具有更好的塑形。一般而言，在没有杂质元素的影响下，单晶铜具有超凡的塑性能力，特别是由于{111}<110>的滑移系统，单晶铜可沿着面心立方结构<110>方向拉拔，一些电子封装引线或其他需要使用细金属丝的领域就是通过定向凝固铜单晶拉拔来实现的。

金属单晶在高温高强器件中也有重要应用，特别是单晶金属没有晶界，具有低的塑性-脆性转变温度、不存在高温和低温晶界破坏、具有高温结构性能稳定等优点。另外，由于金属单晶表面可以提供原子级平整的表面，为研究许多新奇物理性质提供了一个特殊的环境。因此，目前许多金属单晶被广泛应用到基础研究当中。

尽管国际上可购得各种块体金属单晶，但是由于制备金属单晶的工艺非常复杂，难以控制各个环节的参数，许多关键技术都是被国外封锁，国内金属单晶的价格都非常昂贵，这限制了国内金属单晶在更多领域的应用。特别是从基础研究的角度看，由于成本很高，目前科研领域使用的金属单晶通常需要重复使用，这就使得晶体在使用过程中需要避免各种破坏金属单晶的环境，同时使用之后恢复金属单晶的过程中也需要进行特殊的处理。

目前金属单晶的制备方法主要包括以下几种：

(1)寻找合适的基底，通过对基底进行高温退火，使得基底的表面变成单晶。例如，蓝宝石单晶基底，在高温退火后会得到原子级平整的表面，然后再将金属沉积到退火后的基底表面，从而得到原子级平整的金属单晶膜。除了蓝宝石单晶基底之外，常用的基底的实例还包括云母、石墨等；

(2)提拉法制备单晶。将单晶的籽晶作为初始的生长面，通过旋转缓慢的提拉处于熔融状态的材料，从而实现单晶的生长；和

(3)熔融法制备金属单晶。

例如，中国专利95110277.X公开了一种镍铝基合金单晶的制备技术，其采用定向生长的办法，在距母合金样品底部20～40mm上加工出一10～20mm的缩颈，缩颈部分用陶瓷涂料多次填充和干燥而为选晶器后，整体放入陶瓷模壳中，在定向凝固炉中重熔并定向生长。再例如，中国专利201410456986.3公开了一种制备小直径金属单晶线材的装置，通过该装置可以连续制备金属单晶的线材，解决了送料速度和出料速度不匹配导致的生产中断的难题。

以上几种方法制备单晶过程中对设备的要求很高，同时制备工艺复杂，需要调控的参数较多，制备的单晶尺寸较小，很难得到大规模的产业化应用。例如，中国专利201410456986.3中所公开的装置制备了金属单晶的线材，制备过程需要有进料端和出料端的水冷装置，控制条件要求严格，并且需要将金属熔化成液体再冷却形成单晶。

此外，从应用的角度来讲，如何提高金属单晶的尺寸并且降低制备成本对于各种金属单晶的应用具有非常重要的意义。因此，目前国内的金属材料研究领域仍需要提供能够大规模制备金属单晶的技术。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对目前现有制备方法的繁琐、高能耗、高难度等缺点，提供一种制备单晶金属箔的方法，该方法可以应用于多种金属材料体系，能够简单、高效地制得大面积的单晶金属箔，特别是铜箔。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本申请发明人出乎意料地发现，通过将高纯度的多晶铜箔竖直放置进行退火处理，制得了密堆积面的Cu(111)单晶铜箔，并且进一步发现这样的方法可以应用于多种金属材料体系。

由此，本发明提供了一种制备单晶金属箔的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将纯度在99.9wt％以上的多晶金属箔基本上竖直放置在加热设备中，在真空或保护气氛下，升温至其熔点以下10～100℃的温度进行退火处理；和

(2)降温，从而制得单晶金属箔。

不希望受理论限制，认为，当多晶金属箔达到接近其熔点的温度时，金属原子如铜原子获得的能量使其可以自由移动，这时多晶边界处的金属原子如铜原子将逐渐地融合，使得小的晶粒逐渐融合成大的晶畴，直至完全转变成单晶金属箔。而多晶金属箔的竖直放置使得金属原子移动更加自由，避免了有支撑的平行放置时金属箔与其他材料(支撑物)之间的应力作用，进而形成了密堆积面(111)的单晶金属箔。

本发明中，术语“基本上竖直放置”是指以与竖直方向成5°以下的角度放置。

根据本发明提供的方法，其中，所述多晶金属箔的纯度一般在99.9wt％以上，并且由于杂质的存在会对金属原子移动和排列造成影响，进而对单晶的形成具有阻碍作用，因此多晶金属箔的纯度越高越有利于得到单晶。在一些具体实施方案中，所述多晶金属箔的纯度在99.99wt％以上。

根据本发明提供的方法，其中，所述单晶金属箔为密堆积面(111)单晶金属箔。

根据本发明提供的方法，其中，适合的多晶金属箔的实例包括但不限于：多晶铜箔、多晶钌箔、多晶镍箔和多晶钴箔，优选为多晶铜箔。

根据本发明提供的方法，其中，本发明对多晶金属箔的厚度没有特殊要求，但是厚度越大，通常退火处理所需要的时间就越长。在一些实施方案中，所述多晶金属箔的厚度一般在10微米以上，在一些实施方案中为10～200微米，在一些实施方案中为10～100微米，在一些实施方案中为10～80微米，以及在一些实施方案中为20～50微米。

根据本发明提供的方法，其中，可以根据加热设备和实际需要确定多晶金属箔的形状(如带状)和/或尺寸。在一些实施方案中，所述多晶金属箔的宽度为0.1～5厘米，优选为0.5～5厘米，更优选为1～3厘米，进一步优选为2～3厘米。同样地，在一些实施方案中，所述多晶金属箔的长度为5～50厘米，优选为10～30厘米，更优选为15～30厘米。

根据本发明提供的方法，其中，退火处理的温度为多晶金属箔熔点以下30～80℃，优选为30～60℃。在一些实施方案中，所述多晶金属箔为铜箔，退火处理的温度为1000～1050℃，以及在一些实施方案中为1020～1050℃。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理的时间为2～15小时，优选为5～15小时，更优选为5～10小时。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理是在真空下进行的。在一些实施方案中，所述步骤(1)中所述退火处理是在1×10^-5～1×10^-4Pa，例如5×10^-5Pa的真空度下进行的。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理是在惰性气体或氢氩混合气下进行的。

根据本发明提供的方法，其中，合适的惰性气体的实例包括但不限于：氦气、氖气和氩气。

根据本发明提供的方法，其中，所述氢氩混合气中氢气和氩气的比例没有特殊要求。在一些实施方案中，所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积为10:1～1:10，优选为5:1～1:5，例如1:1。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(1)中升温的速度为5～20℃/分钟，优选为8～12℃/分钟。

根据本发明提供的方法，其中，所述加热设备为金属蒸镀系统或垂直管式炉，优选为金属蒸镀系统。采用金属蒸镀系统作为加热设备时，可以将多晶金属箔直接夹在电极上，对电极进行加热，再将热量传递给多晶金属箔，而无需对金属箔以外的材料进行加热，这种加热方法与需要对炉膛进行加热的管式炉相比，能量消耗更低。另外，金属蒸镀系统的真空系统可以有效地保护多晶金属箔表面不受氧化，无需通入保护气体。

根据本发明提供的方法，其中采用金属蒸镀系统作为加热设备时，所述步骤(1)中退火处理的温度一般是指所述多晶金属箔中心处的温度。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(2)中降温的速度为5～20℃/分钟，优选为8～12℃。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：

(1)本发明方法通过将高纯度的多晶金属箔基本上竖直放置进行退火处理，制得了密堆积面的单晶金属箔，这种晶向的单晶能量更低，性质更稳定。本发明方法普适性强，可以用于多种金属材料体系，能够简单、高效地制得大面积的单晶金属箔，同时成本低、能耗低，制得的单晶金属箔质量高、形貌均匀，可以满足一些高精尖科学实验对于金属单晶的需求，尤其是一些与表面科学相关的一些研究探索。

(2)本发明方法中多晶金属箔基本上竖直放置进行退火处理，与放置在水平的耐高温基底上进行退火处理的方法相比，可以避免金属箔与诸如基底的其它物体接触对晶体转化产生的负面影响，例如，可以避免在接触过程中引入杂质，避免因接触产生应力，使得在被挤压或者拉伸的位置上金属原子不能顺畅的移动，以及避免因金属箔软化变形和软化后附着在基底上的风险。另外，金属箔竖直放置有利于与连铸法生产金属单晶实现技术上的衔接。

(3)本发明方法所需设备要求较低，操作简单，制备过程中无需使金属变成液态，只需要在基本上竖直设置下进行退火处理就可以实现单晶化转变。特别地，退火处理可以在金属蒸发系统中进行，避免了现有常规方法中对实验设备及药品的较高要求。本发明方法中采用的多晶金属箔，特别是多晶铜箔，通常通过冷轧的方式制备，表面非常不均匀，有明显的畴界，而单晶化后的金属箔具有平整的表面，且单晶面积较大。

(4)本发明方法制备的单晶金属箔适用于一些对导热导电要求比较高的领域，如低温杜瓦设备中的散热部件。另外，由于单晶铜箔具有极其优异的塑性，可以用来加工某些特殊的结构。

(5)本发明方法为将来探索更多金属单晶材料的研究带来新的发现和思路，并有望实现我国单晶金属箔领域的产业化应用，极大的填补了国内在该领域的空白。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是铜箔的XRD图；其中，图1a是处理前的多晶铜箔的XRD图，而图1b是处理后的单晶铜箔的XRD图；

图2是处理后的单晶铜箔的低能电子衍射图；和

图3是利用光学显微镜观测的铜箔的表面形貌图；其中，图3a是处理前的多晶铜箔的表面形貌图，图3b是处理后的单晶铜箔的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明由多晶铜箔制备单晶铜箔。

1.将购自中国铝业的纯度为99.99％的铜箔切成条带状，宽约2厘米，长约15厘米，厚度为20微米。

2.将裁切好的条带状铜箔放入购自北京微纳真空技术有限公司的、型号为VZB-400的金属热蒸发系统内，并夹在两块铜金属电极的之间，使得铜箔竖直设置，通过机械泵和分子泵抽真空至5×10^-5Pa。

3.对两个电极进行加热至条带状铜箔的中心温度为1025±5℃，保持8小时，其中，升温速度为8℃/分钟。

4.以8℃/分钟的速度降温到室温。

采用XRD对步骤(1)中制得的未处理的多晶铜箔和实施例1制得的处理后的铜箔进行表征，结果如图1所示。参见图1b，实施例1制得的处理后的铜箔在其正面和反面均只含有43度的衍射峰，由此表明形成了密堆积面(111)单晶。参见图1a，未处理的多晶铜箔包含200、220和222峰，该铜箔包含(100)、(110)和(111)三个晶面。

为进一步证明铜箔的单晶性和取向，通过低能电子衍射(LEED)进一步观测，结果如图2所示。结果显示，制得的铜箔具有六重对称性，因此该面是铜的(111)面。

利用光学显微镜观测步骤(1)中制得的未处理的多晶铜箔和实施例1制得的处理后的单晶铜箔的表面形貌，结果见图3。由图3a可以看出，未处理的多晶铜箔表面有多个晶畴，并且晶畴有明显的晶界；由图3b可以看出，实施例1制得的单晶铜箔表面平整，没有晶畴。

实施例2

本实施例用于说明由多晶镍箔制备单晶镍箔。

1.将购自中国铝业的纯度为99.9％的镍箔切成条带状，宽约1厘米，长约15厘米，厚度为10微米。

2.将裁切好的条带状镍箔放入型号为购自北京微纳真空技术有限公司的、型号为VZB-400的金属热蒸发系统内，并夹在两块镍金属电极的之间，使得镍箔竖直设置，通过机械泵和分子泵抽真空至5×10^-5Pa。

3.对两个电极进行加热至条带状镍箔的中心温度为1375±5℃，保持10小时，其中，升温速度为12℃/分钟。

4.以12℃/分钟的速度降温到室温。

采用XRD对步骤(1)中制得的未处理的多晶镍箔和实施例2制得的处理后的镍箔进行表征。结果显示，实施例2制得的处理后的镍箔在其正面和反面均包括了44度的衍射峰，由此表明形成了密堆积面(111)单晶。

利用光学显微镜观测步骤(1)中制得的未处理的多晶镍箔和实施例2制得的处理后的单晶镍箔的表面形貌。结果显示，未处理的多晶镍箔表面有多个晶畴，并且晶畴有明显的晶界；实施例2制得的单晶镍箔表面非常平整，没有晶畴。

实施例3

本实施例用于说明由多晶钌箔制备单晶钌箔。

1.将购自中国铝业的纯度为99.99％的钌箔切成条带状，宽约3厘米，长约30厘米，厚度为50微米。

2.将裁切好的条带状钌箔放入型号为购自合肥科晶的、型号为OTF-1200X-S-VT的垂直管式炉内，钌箔竖直放置，通入氢气和氩气体积比为1:9的氢氩混合气作为保护气体。

3.升温至2260±5℃，保持10小时，其中，升温速度为12℃/分钟。

4.以12℃/分钟的速度降温到室温。

采用XRD对步骤(1)中制得的未处理的多晶钌箔和实施例3制得处理后的的钌箔进行表征。结果显示，实施例3制得的处理后的钌箔在其正面和反面均包括了40度的衍射峰，由此表明形成了密堆积面(111)单晶。

利用光学显微镜观测步骤(1)中制得的未处理的多晶钌箔和实施例3制得的处理后的单晶钌箔的表面形貌。结果显示，未处理的多晶钌箔表面有多个晶畴，并且晶畴有明显的晶界；实施例3制得的单晶钌箔表面非常平整，没有晶畴。

实施例4

本实施例用于说明由多晶铜箔制备单晶铜箔。

1.将购自中国铝业公司的纯度为99.99％的铜箔切成条带状，宽约3厘米，长约30厘米，厚度为20微米。

2.将裁切好的条带状铜箔放入购自合肥科晶的、型号为OTF-1200X-S-VT的垂直管式炉内，铜箔竖直放置，通入氢气和氩气体积比为1:9的氢氩混合气作为保护气体。

3.升温至1050±5℃，保持5小时，其中，升温速度为8℃/分钟。

4.以8℃/分钟的速度降温到室温。

采用XRD对步骤(1)中制得的未处理的多晶铜箔和实施例4制得的处理后的铜箔进行表征，结果与图1基本相同，实施例4制得的处理后的铜箔在其正面和反面均只含有43度的衍射峰，由此表明形成了密堆积面(111)单晶；未处理的多晶铜箔包含200、220和222峰，该铜箔包含(100)、(110)和(111)三个晶面。

为进一步证明铜箔的单晶性和取向，通过低能电子衍射(LEED)进一步观测，结果与图2基本相同。结果显示，制得的铜箔具有六重对称性，因此该面是铜的(111)面。

利用光学显微镜观测步骤(1)中制得的未处理的多晶铜箔和实施例4制得的处理后的单晶铜箔的表面形貌，结果与图3基本相同，未处理的多晶铜箔表面有多个晶畴，并且晶畴有明显的晶界，而实施例4制得的单晶铜箔表面平整，没有晶畴。

Claims

1.一种制备单晶金属箔的方法，所述方法包括以下步骤：

(2)降温，从而制得单晶金属箔。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单晶金属箔为密堆积面(111)单晶金属箔；

优选地，所述多晶金属箔的纯度在99.99wt％以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多晶金属箔为多晶铜箔、多晶钌箔、多晶镍箔或多晶钴箔，优选为多晶铜箔；

优选地，所述多晶金属箔的厚度在10微米以上，优选为10～200微米，更优选为10～100微米，进一步优选为10～80微米，最优选为20～50微米；

优选地，所述多晶金属箔的宽度为0.1～5厘米，优选为0.5～5厘米，更优选为1～3厘米，进一步优选为2～3厘米；

优选地，所述多晶金属箔的长度为5～50厘米，优选为10～30厘米，更优选为15～30厘米。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理在多晶金属箔熔点以下30～80℃，优选地30～60℃的温度下进行；

优选地，所述多晶金属箔为铜箔，退火处理的温度为1000～1050℃，例如1020～1050℃。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理的时间为2～15小时，优选为5～15小时，更优选为5～10小时。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理是在真空下进行的；

优选地，所述步骤(1)中所述退火处理是在1×10^-5～1×10^-4Pa下进行的。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中所述退火处理是在惰性气体或氢氩混合气下进行的；

优选地，所述惰性气体为选自氦气、氖气和氩气中的一种或多种；

优选地，所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积为10:1～1:10，优选为5:1～1:5。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中升温的速度为5～20℃/分钟，优选为8～12℃/分钟；

优选地，所述步骤(2)中降温的速度为5～20℃/分钟，优选为8～12℃/分钟。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述加热设备为金属蒸镀系统或垂直管式炉。