CN1146726C - 改进的荧光传感装置 - Google Patents

改进的荧光传感装置

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Abstract

一种用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的荧光传感装置由一发光二极管构成，该发光二极管有一孔(29)，该孔(29)一般垂直于P-N节，以便光从所述节射入所述孔(29)中。该孔内填充有一种荧光基质(32)，这种基质可渗透分析物，并且含其荧光受分析物的存在减弱或增强的荧光指示剂分子。一光检测器(23)位于该孔的一端，以便把从荧光指示剂分子处接收到的荧光转换成一电信号，可以使该电信号与接触荧光基质的气体或液体介质中分析物的存在或浓度相联系。

Description

改进的荧光传感装置
                      发明领域
本发明涉及一种用来检测液体或气体介质中分析物的存在或浓度的光电传感装置。更具体地说，本发明涉及一种荧光传感装置，其特征在于尺寸极小巧、响应时间快和信噪比高。
                      背景技术
其公开内容在此引入作为参考的美国专利US 5,517,313描述了一种荧光传感装置，这种装置包括一种含荧光指示剂分子材料的分层阵列(layered array)、一高通滤光器和一光检测器。这种装置中，优选是发光二极管(“LED”)的光源至少部分位于指示剂材料内，以便射自光源的入射光能使指示剂分子发荧光。高通滤光器使所发射的光能传到光检测器上，同时滤出来自光源的散射入射光。
用于美国专利US 5,517,313所述装置中的指示剂分子荧光由局部存在的分析物(local presence of the analyte)调节，即，减弱或增强。例如，络合物(complex)——三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)高氯酸钌(II)(tris(4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)ruthenium(II)perchlorate)的橙红荧光由局部存在的氧减弱。因此，这种络合物可利于用作一种氧传感器(oxygensensor)的指示剂分子。类似地，其荧光受特定分析物影响的其他指示剂分子也是公知的。
在美国专利US 5,517,313中所述的传感器中，含指示剂分子的材料对分析物来说是可渗透的。这样，分析物可从周围的测试介质扩散到这种材料中，从而影响指示剂分子所发出的荧光。将光源、含指示剂分子的材料、高通滤光器和光检测器构造成使指示剂分子所发出的荧光能作用于光检测器，产生一电信号，该信号表示周围介质中分析物的浓度。
尽管美国专利US 5,517,313中描述的传感装置比起已有技术装置来说表现出显著的进步，可是仍需要更小巧、更便宜并且相对其中所述的那些装置具有更优传感特性的传感器。这样，本发明的目的在于，对前述专利中所述的传感装置进行改进。
                        发明内容
根据本发明，一种用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的荧光传感装置包括：
(a)一发光P-N节(下文称为一发光二极管(“LED”))，所述LED有一孔，该孔的方向一般垂直于该P-N节平面，构造所述孔以便一旦将一电压施加在该节两端，光就从所述节中射入所述孔中；
(b)包含于所述孔至少一部分内的可渗透分析物荧光基质，所述荧光基质含其荧光受到所述荧光基质中分析物的存在而减弱或增强的荧光指示剂分子；选择所述LED和荧光指示剂分子，以便LED所发射的波长能激发指示剂分子中的荧光；和
(c)所述孔一端的光检测器，该光检测器响应于所述荧光指示剂分子发射的荧光而产生一电信号。
在本发明的实施例中，荧光基质可包括散布于一种聚合物中的荧光指示剂分子，这种聚合物传输荧光指示剂分子激发与发射波长下的光。发光二极管的最长边可小于500微米。发光二极管内的孔可具有10～300微米的直径。
在本发明的实施例的荧光传感装置中，还可包括发光二极管各外壁上的反射涂层。本发明的实施例中还可包括置于荧光基质与光检测器之间的遮光滤光器，所述滤光器能够传输荧光指示剂分子所发射波长下的光，并且吸收或阻挡发光二极管所发射波长下的光。所述遮光滤光器可涂敷在所述光检测器上。所述遮光滤光器可放在所述荧光基质与所述光检测器之间的所述孔中。
在本发明之实施例的荧光传感装置中，指示剂分子可以是络合物，三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)高氯酸钌(II)，荧光传感装置可以是一种氧传感装置。
本发明之实施例的荧光传感装置中，所述发光二极管的厚度可以为10～20微米。所述传感器可包括多个发光二极管，这多个发光二极管中的每个都有一孔，该孔含所述可渗透分析物荧光基质。含在每个所述发光二极管中的所述可渗透分析物荧光基质可包含荧光指示剂分子，这些分子的荧光受一种不同分析物的存在减弱或增强。
本发明之实施例的所述荧光传感装置可以是单独一个单片结构。所述单独一个单片结构可包括一发光二极管区和一检测器区。所述单独一个单片结构还可包括一滤光器区。其中所述发光二极管区的厚度可以为10～20微米。
本发明之实施例的荧光传感装置中，发光二极管的最长边可以小于300微米。
本发明还提供一种用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的方法，包括：(a)在一衬底上形成具有一半导体节的发光二极管；(b)在所述发光二极管中形成一孔，该孔的方向一般垂直于所构造的半导体节，以便一旦将一电压施加在该节的两端，光就从所述节射入所述孔中；(c)将一可渗透分析物荧光基质放入所述孔内，所述荧光基质含其荧光受到所述荧光基质中分析物的存在而减弱或增强的荧光指示剂分子，选择所述发光二极管和荧光指示剂分子，以便发光二极管所发射的波长能激发指示剂分子中的荧光；以及(d)在所述孔的一端形成一光检测器，该光检测器响应于所述荧光指示剂分子发射的荧光而产生一电信号。
在本发明之实施例的方法中，还可包括将所述荧光传感装置制作为单独一个单片结构。其中在所述发光二极管中形成一孔的步骤还可包括在所述发光二极管中蚀刻一孔。其中在衬底上形成一发光二极管的步骤还可包括在一碳化硅制成的衬底上形成一发光二极管。
                        附图简述
以下将参照附图说明本发明，这些附图中：
图1是一传统发光二极管的透视图。
图2是说明根据本发明一传感装置的透视图。
图3是沿图2的线3-3所取图2中传感装置的断面图。
图4是根据本发明一传感装置另一实施例的断面图。
图4a是图4中传感装置的部件分解图。
图5是根据本发明一传感装置又一实施例的断面图。
图6是根据本发明一传感装置再一实施例的断面图。
图7是图6中传感装置的顶视图。
图8和9图示说明了根据本发明另一实施例传感装置的光检测器。
图10是根据本发明一传感装置另一实施例的断面图。
图11是根据本发明一传感器又一实施例的断面图。
图12图示说明了一个多传感器的实施例，该实施例用来同时确定周围气体或液体介质中多种分析物的存在或浓度。
                   具体实施方式
图1中示出一种传统的LED。LED10由一层N型半导体和一层P型半导体组成，在这两层半导体的P-N交接面12处形成一发光节(light-emitting junction)。当例如通过电引线14和16将一电压加在P-N节12两端时，光线11从与该节处于大致相同平面内的节上发射出来。如美国专利US 5,517,313中所述，LED的这种边缘发射(edge-emitting)特性有助于用来引导光横穿一光电传感器中的一层荧光基质(fluorescent matrix)。
依照惯例，LED通过以下手段制造：首先用公知的浸渍掺杂(infusion doping)法制备双层半导体晶片，然后将得到的晶片切割成适当大小的芯片。LED通常相当小，竖直(on an edge)测量为200-300微米数量级。
根据本发明，令人惊奇发现的是，可以在一LED芯片内切割出一个孔或腔，而不会破坏或者基本不损害发光P-N节的功能。这样，在该节的两端施加一电压的情况下，光从该节射入孔或腔。图2以部分剖开的透视图示出本发明的一种装置。传感器20包括一LED22，LED22具有用来在P-N节28两端施加一电压的输入引线24和26。该LED有一孔29，通常沿垂直于P-N节28的方向切穿该孔29。
如图3所示，将一种荧光基质32置于孔29中，这种聚合物基质32含荧光指示剂分子，这些分子的荧光因分析物的存在而受到减弱或增强。这种荧光基质对分析物来说可渗透，以使存在于暴露在孔29开口端的气体或液体介质中的分析物能够扩散到荧光基质32中，或从其中散出。可以将孔29完全填充到一水平，以使光线射入荧光基质32中。例如，可以将孔29填满(即，与LED的顶面平齐)。还可以将孔29填充到足以盖住P-N节28的水平。
在本发明的一个实施例中，可以使光检测器23位于LED22的一端，使感光区25与孔29相邻。光检测器可以是一种从两个半导体的交接面得到的传统固态光电装置。在一优选实施例中，感光区25对应于与孔29相邻的区域。该感光区可以用本领域众所周知的传统光掩模技术制造。通过电引线33和31将光检测器23产生的电信号传输给适当的放大和测量电路(图中未示)。
传感器20的运作示于图3的断面图中。在经引线24和26将一电压施加到P-N节28两端的情况下，光线34射入孔29中所含的荧光基质32中。当光线撞击荧光指示剂分子36时，分子发出荧光，其强度取决于荧光基质32中分析物的浓度。一部分荧光向下射向光检测器23，作用于感光区25。光检测器23和感光区25产生一电信号，该电信号由引线33和31传送。
如图3所示，从P-N节28射入荧光基质32中的光通过内反射充分收集在该装置中，由此提高了该装置的总效率。例如，未通过荧光基质32吸收于第一通道(pass)上的光线37可以从孔29的壁反射回荧光基质中，在此它又有机会来撞击一荧光指示剂分子。
该装置的效率可以通过用一种反射性不导电材料39涂敷LED22的各壁来进一步提高。例如，可以用一种胶乳材料来涂敷LED22的各壁。这样，通过LED22的各壁把会另外发送到该装置之外的光反射回到荧光基质32中。
可以用任何适当的技术在LED22中形成孔29。业已发现，可以借助受激准分子激光器在LED22内加工出该孔，这种激光器优选是发出波长约为248纳米光的激光器。这种受激准分子激光器还可以以更低的效率采用约193纳米的波长。激光束的X、Y坐标由孔径(aperture)控制，而孔29的深度由脉冲数控制。孔29的大小可以根据传感器20的用途变化。孔29可以完全穿过LED22。另一方面，半导体材料的一个壁或一层可以保持在该孔与光检测器相邻的那端，只要它足以透射荧光指示剂分子36发出的光即可。只要一较浅的孔能够穿过P-N节，该孔可能就是合适的。孔29可以是任何要求的形状，较合适的是圆柱形。有利的是，孔29的直径范围约为10～300微米，优选约为20～200微米，最优选的是约为100～150微米。
可渗透分析物的荧光基质32优选是一种其中散布有荧光指示剂分子的聚合物基质。有利的是，这种聚合物是一种能够铸(cast)于孔29内的一种物质，通过单体或者低聚物在原处(in situ)蒸发或者聚合而将这种聚合物沉积在孔29内。用于该基质中的聚合物应当在指示剂分子的激发波长下能进行光传输。
各种聚合物可用于荧光基质32的制备。这种已发现可用于制备氧传感器的聚合物体系采用硅聚合物(silicone polymer)RTV118，这种材料可从美国马萨诸塞州的pittsfield的通用电气公司(General Electric Company)买到。这种聚合物可以溶解于1∶1～1∶6的石油、醚/氯仿混合物中，上述荧光指示剂钌络合物在约0.1～1毫克分子的浓度下被掺杂到该聚合物溶液中，将得到的混合物放入孔29中。溶剂的蒸发导致荧光基质32沉积在孔29内。
在本发明的一个实施例中，如图2-4所示，可以将电引线26安装到形成LED22的半导体材料顶部，电引线24接至LED22的底部。如图4a中清楚显示的那样，电引线31和33优选分别安装到光检测器23顶部和底部。在一优选实施例中，电引线24和31可以嵌入一种环氧树脂材料中，这种材料将LED22接到光检测器23上。
另一实施例中，LED22的下表面与光检测器23的上表面电接触，从而可以采用一个公共电触点(图中未示)。为便于实现这种电接触，可以用一种导电粘合剂将光检测器23和LED22结合在一起。
由于传感器20的物理结构，所以几乎没有射自节28的入射光到达光检测器23。然而，少量的这种光可以通过内反射到达光检测器。另外，穿过孔29的环境光线可以到达光检测器23。如图4所示，可以在荧光基质32与光检测器23之间插入一遮光滤光器(opticalcut-off filter)41。滤光器41用来传输射自荧光指示剂分子36的荧光，同时滤出LED22发射的入射光和相当一部分会另外到达光检测器23的环境光线。光检测器23、滤光器41和LED22可以借助粘合剂实际连接在一起。图4a示出图4中传感器的部件分解图。
一个实施例中，滤光器41涂敷在光检测器23上。可以从美国加利福尼亚州的Santa Rosa的光涂层实验公司(Optical CoatingLaboratory)得到适当的滤光器涂层，并且可以用传统的方法施加它。见美国专利US 5,200,855。另一实施例中，滤光器可以是一种有色环氧树脂，这种环氧树脂可以用来嵌入电引线24，电引线24接至LED22。例如，可以从新墨西哥的Albuquerque的CVI激光器公司得到一种适当的有色环氧树脂。
又一实施例中，如图5所示，可以将一滤光器42置于光检测器23与荧光基质32之间的孔29中。适当的滤光器可以是一种环氧树脂型滤光器，例如可以从新墨西哥的Albuquerque的CVI激光器公司买到的滤光器。
图6和7示出根据本发明另一实施例的光电传感装置60。传感器60包括衬底64支撑的LED62。LED62优选通过以下步骤形成：将第一半导体层66(如一氮化镓(GaN)n型材料)淀积在衬底64的顶部，然后将第二半导体层65(如一氮化镓p型材料)淀积在第一半导体层的顶部。半导体层66和65的P-N交接面形成发光节68。LED62半导体层的厚度为2～30微米，优选为5～20微米，最优选为8～12微米。
LED62具有用来将一电压施加在P-N节68两端的输入引线24和26。如图6所示，输入引线26接至正极表面65，而输入引线24接至负极表面66。在一优选实施例中，如图6所示，输入引线24接至LED62负极表面66的下部。输入引线24还可以接至如以上关于图2所述的负极表面66。而且，根据一个优选实施例，输入引线26通过连接焊点63安装到LED62的正极表面65上，连接焊点63由一种导电性强的材料制成。连接焊点63优选由金制成，但也可以由本领域普通技术人员所公知的导电性强的材料制成。输入引线26可以用包括如球焊(ball bond)或楔焊(wedge bond)的任意适当方法焊接到连接焊点63上。
以通常与含P-N节68的平面相垂直的方向在LED62内形成孔69。如以上关于图2-4所描述的那样，将荧光基质32放入孔69中，这种基质32含其荧光由分析物的存在而受到减弱或增强的荧光指示剂分子。由于如上所述LED62的厚度极小，所以孔69优选通过以下手段制成：掩模(masking)LED62的一部分，用本领域普通技术人员公知的技术光刻(etching)孔69。优选用来制作根据本实施例的孔69的掩模光刻技术表现出基本上优于如上所述的激光烧蚀(laserablation)技术。
衬底64可以由任意适当材料制成，这种材料基本上在指示剂分子的发射波长处传输光。优选的是，衬底64可以是一种使LED材料能够淀积或制作在其表面上的材料。在一优选实施例中，衬底64由一种不导电碳化硅(SiC)材料制成。LED62和衬底64可以通过任意适当的技术如制作或淀积而实际结合在一起。
还根据该实施例，如图6所示，一光检测器72位于衬底64的下部，感光区在孔69之下。光检测器72可以是一种固态光电装置，这种装置由两个半导体的交接面生成。一个实施例中，如图6所示，一N型半导体区73和一P型半导体区74形成于衬底64中。半导体区73和74可以用本领域普通技术人员所公知的技术形成。例如，如图8所示，半导体区73可以用以下手段形成：掩模衬底64的一部分，浸渍掺杂衬底64的未被掩模区。如图9所示，半导体区74可以用以下手段形成：掩模衬底64和半导体区73的一些部分，浸渍掺杂半导体区73的未被掩模区。光检测器72所产生的电信号经电引线70和71传输给适当的放大与测量电路(图中未示)。
可以在荧光基质32与光检测器72之间插入一遮光滤光器。在一优选实施例中，如图10所示，滤光器75可以置于荧光基质32与衬底64之间的孔69中。与滤光器41相类似，滤光器75用来传输射自荧光指示剂分子36的荧光，同时滤出LED62所射出的入射光和会另外到达光检测器23的相当一部分环境光线。优选的滤光器是一种薄膜二向色性的二氧化硅/二氧化钛电子束淀积滤光器，这种滤光器例如可以从美国加利福尼亚州的Santa Rosa的光涂层实验公司买到，并且例如在美国专利US 5,200,855中有所描述，该专利在此引入以作参考。当然，还可以采用具有其他成分的适当滤光器。
如以上关于图6和10所描述的那样，传感器60优选可以是单独一个单片(monolithic)结构，该结构有一LED区和一检测器区。在一优选实施例中，传感器60还可以有一滤光器区。
根据本发明的再一个实施例，如图11所示，一种传统的光检测器(如上述光检测器23)可以位于衬底64的一端，一感光区在孔69之下。光检测器23可以通过一种适当的光传输粘合剂接至衬底64。如上所述，光检测器23产生的电信号经电引线31和33传输给适当的放大与测量电路(图中未示)。根据该实施例，传感器60还可以配备有一如上所述的遮光滤光器。如图11所示，遮光滤光器75可以插入荧光基质32与衬底64之间的孔69中。另一实施例中，如以上关于图2-4所述的那样，一遮光滤光器可以置于衬底64与光检测器23之间。
虽然图11中示出两电引线31和33从光检测器23的上部区域和下部区域伸出，不过它们也可以从光检测器23的底部伸出。适当的底部安装光检测器或者如这里所述的“倒装片”可以从例如加利福尼亚州的Camarillo的先进光子学得到。底部安装光检测器还可以与以上关于图2-5所述的传感器一起使用。
本发明的传感器其特征在于尺寸极小。例如，这种传感器的整体尺寸竖直测量在200-300微米的数量级。这些传感器还可以500微米这么大的整体尺寸和50微米这么小的竖直尺寸。这样，这种传感器可以用于小型应用领域。例如，这些传感器小得足以植入皮下或者植入血管中。尽管已关于氧浓度的检测描述了这些传感器，不过可以将指示剂分子选择为对诸如葡萄糖、某些激素、酶等之类分析物敏感的分子。
少量的荧光基质材料和光检测器72与23的感光区制成具有极小暗电流的装置。这样，本发明这些装置的信噪比相当好。
鉴于根据本发明的传感器有极小的尺寸，可以用多个传感器同时确定周围气体或液体介质中多个分析物的存在或浓度。在一个实施例中，如图12所示，传感器80包括一LED区和一检测器区，LED区可以包括多个LED62，而检测器区可以包括多个光检测器53。可以用任意适当的传统技术如制作或淀积使LED62形成于衬底50上。衬底50优选可以由一种不导电碳化硅材料制成；不过，如本领域普通技术人员所公知的那样，还可以采用其他适当的衬底材料。图12中示出的每个LED62可以具有与以上关于图6、7或10所述的结构相同的结构。优选的是，每个LED含荧光基质32，荧光基质32包括荧光指示剂分子36，荧光指示剂分子36的荧光由一种不同的分析物减弱或增强。
根据该实施例，如图12所示，光检测器53可以形成于衬底50的一侧。光检测器53优选包括每个位于衬底50上LED的分开的感光区。使每个感光区位于使它能接收射自孔69内荧光指示剂分子36的荧光的位置。在一个实施例中，如以上关于图8和9所述的那样，通过掩模和浸渍掺杂衬底50来产生分开的P型和N型半导体区，可以制成光检测器。光检测器53产生的电信号经电引线70和71传输给适当的放大与测量电路(图中未示)。
如以上关于图12所述的那样，传感器80优选可以是单独一个单片结构，该结构有一LED区和一检测器区。在一优选实施例中，传感器80还可以有一滤光器区。
以上关于某些优选实施例描述了本发明的荧光传感器。本领域的普通技术人员可知，在不脱离如所附权利要求书限定的本发明实质和范围的情况下，可以作修改和改进。

Claims (21)

1.一种用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的荧光传感装置，包括：
(a)有一半导体节的发光二极管，所述发光二极管有一孔，该孔的方向垂直于所构造的半导体节，以便一旦将一电压施加在该节两端，光就从所述节中射入所述孔中；
(b)含在所述孔内的可渗透分析物荧光基质，所述荧光基质含其荧光受到所述荧光基质中分析物的存在而减弱或增强的荧光指示剂分子，选择所述发光二极管和荧光指示剂分子，以便发光二极管所发射的波长能激发指示剂分子中的荧光；和
(c)所述孔一端的光检测器，该光检测器响应于所述荧光指示剂分子发射的荧光而产生一电信号。
2.权利要求1的荧光传感装置，其中荧光基质包括散布于一种聚合物中的荧光指示剂分子，这种聚合物传输荧光指示剂分子激发与发射波长下的光。
3.权利要求1的荧光传感装置，其中发光二极管的最长边小于500微米。
4.权利要求3的荧光传感装置，其中发光二极管内的孔具有10～300微米的直径。
5.权利要求1的荧光传感装置，还包括发光二极管各外壁上的反射涂层。
6.权利要求1或5的荧光传感装置，还包括置于荧光基质与光检测器之间的遮光滤光器，所述滤光器能够传输荧光指示剂分子所发射波长下的光，并且吸收或阻挡发光二极管所发射波长下的光。
7.权利要求6的荧光传感装置，其中所述遮光滤光器涂敷在所述光检测器上。
8.权利要求6的荧光传感装置，其中所述遮光滤光器放在所述荧光基质与所述光检测器之间的所述孔中。
9.权利要求1或5的荧光传感装置，其中指示剂分子是络合物，三(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)高氯酸钌(II)，荧光传感装置是一种氧传感装置。
10.权利要求1的荧光传感装置，其中所述发光二极管的厚度为10～20微米。
11.权利要求1的荧光传感装置，其中所述传感器包括多个发光二极管，这多个发光二极管中的每个都有一孔，该孔含所述可渗透分析物荧光基质。
12.权利要求11的荧光传感装置，其中含在每个所述发光二极管中的所述可渗透分析物荧光基质包含荧光指示剂分子，这些分子的荧光受一种不同分析物的存在减弱或增强。
13.权利要求1的荧光传感装置，其中所述荧光传感装置是单独一个单片结构。
14.权利要求13的荧光传感装置，其中所述单独一个单片结构包括一发光二极管区和一检测器区。
15.权利要求14的荧光传感装置，其中所述单独一个单片结构还包括一滤光器区。
16.权利要求14的荧光传感装置，其中所述发光二极管区的厚度为10～20微米。
17.权利要求1的荧光传感装置，其中发光二极管的最长边小于300微米。
18.一种用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的方法，包括：
(a)在一衬底上形成具有一半导体节的发光二极管；
(b)在所述发光二极管中形成一孔，该孔的方向垂直于所构造的半导体节，以便一旦将一电压施加在该节的两端，光就从所述节射入所述孔中；
(c)将一可渗透分析物荧光基质放入所述孔内，所述荧光基质含其荧光受到所述荧光基质中分析物的存在而减弱或增强的荧光指示剂分子，选择所述发光二极管和荧光指示剂分子，以便发光二极管所发射的波长能激发指示剂分子中的荧光；以及
(d)在所述孔的一端形成一光检测器，该光检测器响应于所述荧光指示剂分子发射的荧光而产生一电信号。
19.权利要求18的用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的方法，还包括将所述荧光传感装置制作为单独一个单片结构。
20.权利要求18的用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的方法，其中在所述发光二极管中形成一孔的步骤还包括在所述发光二极管中蚀刻一孔。
21.权利要求18的用来确定一液体或气体介质中分析物的存在或浓度的方法，其中在衬底上形成一发光二极管的步骤还包括在一碳化硅制成的衬底上形成一发光二极管。
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