CN114667633A - 金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带有金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电装置和蓄电装置的制造方法 - Google Patents

金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带有金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电装置和蓄电装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种金属端子用粘接性膜，其设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子和将上述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，其中，上述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，在以下的测定条件下，对于上述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。＜恢复率的测定条件＞负载荷重为10mN。荷重施加速度为1mN/10秒。保持时间为10秒钟。荷重卸载速度为1mN/10秒。压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。测定温度为25℃。测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。

Description

金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带有 金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接 性膜的蓄电装置和蓄电装置的制造方法
技术领域
本发明涉及金属端子用粘接性膜、金属端子用粘接性膜的制造方法、带有金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了金属端子用粘接性膜的蓄电装置和蓄电装置的制造方法。
背景技术
在现有技术中，开发了各种类型的蓄电装置，在所有的蓄电装置中为了将电极和电解质等蓄电装置元件密封，蓄电装置用外包装材料成为不可缺少的部件。在现有技术中，作为蓄电装置用外包装材料，大多使用金属制的蓄电装置用外包装材料，但是近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人计算机、摄像机、便携式电话等的高性能化，对蓄电装置要求多种多样的形状，并且要求薄型化和轻量化。然而，在目前经常使用的金属制的蓄电装置用外包装材料中，存在难以追从形状的多样化、而且轻量化也具有极限的缺点。
因此，近年来，作为容易加工成多种形状、并且能够实现薄型化和轻量化的蓄电装置用外包装材料，提出了基材层/粘接层/阻隔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的叠层片。在使用这样的膜状的蓄电装置用外包装材料的情况下，通过在使位于蓄电装置用外包装材料的最内层的热熔接性树脂层彼此相对的状态下，利用热封使蓄电装置用外包装材料的周缘部热熔接，利用蓄电装置用外包装材料将蓄电装置元件密封。
金属端子从蓄电装置用外包装材料的热封部分伸出，被蓄电装置用外包装材料密封的蓄电装置元件通过与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子与外部电连接。即，蓄电装置用外包装材料被热封的部分之中的存在金属端子的部分，在金属端子被热熔接性树脂层夹持的状态下被热封。由于金属端子和热熔接性树脂层彼此由不同种类的材料构成，所以在金属端子与热熔接性树脂层的界面，密合性容易降低。
因此，在金属端子与热熔接性树脂层之间，为了提高它们的密合性等，有时配置粘接性膜。作为这样的粘接性膜，例如可以列举专利文献1中记载的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－79638号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为配置于蓄电装置用外包装材料的热熔接性树脂层与金属端子之间的粘接性膜，已知在基材膜的两面具有聚烯烃系树脂层的叠层膜，这样的叠层膜通常一边在基材膜的表面叠层聚烯烃系树脂层一边缠绕成卷筒状进行生产、保存，在使用时从卷筒抽出，裁切成规定的尺寸，用于蓄电装置的制造。
但是，在缠绕成卷筒状的粘接性膜被抽出时，存在粘接性膜保持着缠绕状态的形状、难以恢复到缠绕前的平坦形状，被切断的粘接性膜的形状容易变成卷曲(弯曲)状态的问题。当被切断的粘接性膜的卷曲大时，将粘接性膜配置在金属端子上时的定位变得困难。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种平坦形状的金属端子用粘接性膜在被缠绕成卷筒状后抽出时容易恢复到缠绕前的平坦形状的金属端子用粘接性膜。而且，本发明的目的还在于提供该金属端子用粘接性膜的制造方法、利用了该金属端子用粘接性膜的带有金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电装置和该蓄电装置的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究。结果发现一种由依次具有配置于金属端子侧的第一聚烯烃层、基材、和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成的金属端子用粘接性膜，通过将在规定的测定条件下对于第一聚烯烃层的厚度方向的截面在垂直方向上压入压头而测得的恢复率设定为规定值以上，平坦形状的金属端子用粘接性膜在被缠绕成卷筒状后抽出时容易恢复到缠绕前的平坦形状，能够适当地抑制被切断的粘接性膜的卷曲变大的情形。本发明是基于这样的观点进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供以下方式的发明。
一种金属端子用粘接性膜，其设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子、和将上述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，其中：
上述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材、和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
在以下的测定条件下，对于上述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
＜恢复率的测定条件＞
负载荷重为10mN。其中，负载荷重既是试验荷重也是最大荷重。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
发明效果
根据本发明，能够提供一种金属端子用粘接性膜，平坦形状的金属端子用粘接性膜在被缠绕成卷筒状后抽出时容易恢复到缠绕前的平坦形状。而且，本发明的目的还在于提供该金属端子用粘接性膜的制造方法、利用了该金属端子用粘接性膜的带有金属端子用粘接性膜的金属端子、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电装置和该蓄电装置的制造方法。
附图说明
图1是本发明的蓄电装置的俯视示意图。
图2是图1的线A－A'的截面示意图。
图3是图1的线B－B'的截面示意图。
图4是本发明的金属端子用粘接性膜的截面示意图。
图5是本发明的金属端子用粘接性膜的截面示意图。
图6是本发明的蓄电装置用外包装材料的截面示意图。
图7是在实施例中通过在2片粘接性膜之间夹入金属端子、并进行热熔接而得到的粘接性膜/金属端子/粘接性膜的叠层体(带有金属端子用粘接性膜的金属端子)的截面示意图。
图8是用于说明实施例中的弯曲试验的方法的示意图。
图9是用于说明实施例中的卷曲的大小的测定方法的示意图。
图10是表示恢复率的测定中得到的压入深度(μm)与荷重(mN)之关系的坐标图。
图11是用于说明对于金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的厚度方向的截面在垂直方向上压入压头测定恢复率的方法的示意图。
具体实施方式
本发明的金属端子用粘接性膜设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子、和将蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，其中，金属端子用粘接性膜由依次具有配置于金属端子侧的第一聚烯烃层、基材、和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
在以下的测定条件下，对于上述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
＜恢复率的测定条件＞
负载荷重为10mN。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
如图11的示意图所示，对于金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的厚度方向y的截面(即，将金属端子用粘接性膜在厚度方向上切断而得到的截面)，在与厚度方向y垂直的方向x上按压压头(图9的箭头)，测定恢复率。
本发明的金属端子用粘接性膜，由于配置于金属端子侧的第一聚烯烃层的上述的恢复率设定为46.0％以上，所以平坦形状的金属端子用粘接性膜在被缠绕成卷筒状后抽出时，容易恢复到缠绕前的平坦形状。
另外，本发明的蓄电装置包括蓄电装置元件、将该蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料和金属端子，上述蓄电装置元件至少具有正极、负极和电解质，上述金属端子分别与上述正极和上述负极电连接并且伸出到上述蓄电装置用外包装材料的外侧，其特征在于：在金属端子与蓄电装置用外包装材料之间设置有本发明的金属端子用粘接性膜。以下，对本发明的金属端子用粘接性膜及其制造方法、使用了该金属端子用粘接性膜的蓄电装置及其制造方法进行详细说明。
其中，在本说明书中，关于数值范围，“～”所表示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。
另外，作为金属端子用粘接性膜的MD的确认方法，有利用电子显微镜观察金属端子用粘接性膜的截面(例如，第一聚烯烃层、基材或第二聚烯烃层的截面)确认海岛结构的方法。在该方法中，能够将与金属端子用粘接性膜的厚度方向的垂直方向上的岛形状的直径平均值最大的截面平行的方向判断为MD。具体而言，对于金属端子用粘接性膜的长度方向的截面、和从与该长度方向的截面平行的方向开始每隔10度改变角度直至与长度方向的截面垂直的方向为止的各截面(共计10个截面)，分别利用电子显微镜照片进行观察，确认海岛结构。接着，对于各截面，分别观察各个岛的形状。对于各个岛的形状，将连接与金属端子用粘接性膜的厚度方向垂直的方向上的最左端和该垂直方向上的最右端的直线距离作为直径y。在各截面中，算出岛形状的该直径y按照从大到小的排序前20个直径y的平均值。将与该岛形状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。
1.金属端子用粘接性膜
本发明的金属端子用粘接性膜设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子、和将蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间。具体而言，例如如图1至图3所示，本发明的金属端子用粘接性膜1设置于与蓄电装置元件4的电极电连接的金属端子2和将蓄电装置元件4密封的蓄电装置用外包装材料3之间。并且，金属端子2伸出到蓄电装置用外包装材料3的外侧，在经热封后的蓄电装置用外包装材料3的周缘部3a，隔着金属端子用粘接性膜1被蓄电装置用外包装材料3夹持。其中，在本发明中，作为将蓄电装置用外包装材料热封时的加热温度，通常为160～190℃左右的范围，作为压力，通常为1.0～2.0MPa左右的范围。在经由粘接性膜将金属端子与蓄电装置用外包装材料粘接的工序中，通常，进行例如与金属端子的预备粘接工序和正式粘接工序那样的多次的加热和加压。预备粘接工序是将金属端子与粘接性膜暂时固定并去除气泡的工序，正式粘接工序是在比预备粘接工序高温的条件下进行1次或多次加热、加压，使粘接性膜与金属端子粘接的工序。金属端子用粘接性膜与金属端子的预备粘接工序例如以温度140～160℃左右、压力0.01～1.0MPa左右、时间3～15秒钟左右、次数3～6次左右的条件进行，正式粘接工序例如以温度160～240℃左右、压力0.01～1.0MPa左右、时间3～15秒钟左右、次数1～3次左右的条件进行。
本发明的金属端子用粘接性膜1为了提高金属端子2与蓄电装置用外包装材料3的密合性而设置。通过金属端子2与蓄电装置用外包装材料3的密合性提高，蓄电装置元件4的密封性提升。如上所述，将蓄电装置元件4热封时，与蓄电装置元件4的电极电连接的金属端子2伸出到蓄电装置用外包装材料3的外侧，将蓄电装置元件密封。此时，由于由金属形成的金属端子2与位于蓄电装置用外包装材料3的最内层的热熔接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)由不同种材料形成，所以在不使用这样的粘接性膜的情况下，在金属端子2与热熔接性树脂层35的界面，蓄电装置元件的密封性容易下降。
本发明的金属端子用粘接性膜1，如图4和图5所示，包括至少依次叠层有第一聚烯烃层12a、基材11和第二聚烯烃层12b的构成。第一聚烯烃层12a配置于金属端子侧。另外，第二聚烯烃层12b配置于蓄电装置用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘接性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别位于两面侧的表面。
在本发明的金属端子用粘接性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别是包含聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂，可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a在聚烯烃系树脂之中优选包含酸改性聚烯烃、更优选是由酸改性聚烯烃形成的层。另外，第二聚烯烃层12b在聚烯烃系树脂之中优选包含聚烯烃或酸改性聚烯烃、更优选包含聚烯烃、进一步优选是由聚烯烃形成的层。
另外，基材11是优选包含聚烯烃系树脂、更优选包含聚烯烃、进一步优选为由聚烯烃形成的层。
在第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11各自中，聚烯烃系树脂优选为聚丙烯系树脂，聚烯烃优选为聚丙烯，酸改性聚烯烃优选为酸改性聚丙烯。其中，聚烯烃、酸改性聚烯烃等聚烯烃系树脂可以含有公知的添加剂或后述的填充剂、颜料等。
作为本发明的金属端子用粘接性膜1的优选的叠层结构的具体例，可以列举：由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构等。这些之中，特别优选由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构。
构成第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11的原材料的详细情况在后文说明。
当在蓄电装置10的金属端子2与蓄电装置用外包装材料3之间配置有本发明的金属端子用粘接性膜1时，由金属构成的金属端子2的表面与蓄电装置用外包装材料3的热粘接性树脂层35(由聚烯烃等热熔接性树脂形成的层)能够经由金属端子用粘接性膜1粘接。金属端子用粘接性膜1的第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧，第二聚烯烃层12b配置于蓄电装置用外包装材料3侧，第一聚烯烃层12a与金属端子2密合，第二聚烯烃层12b与蓄电装置用外包装材料3的热熔接性树脂层35密合。
在本发明的金属端子用粘接性膜1中，对于第一聚烯烃层12a的厚度方向的截面在垂直方向上压入压头测得的恢复率为46.0％以上。这样，本发明的金属端子用粘接性膜1由于配置于金属端子2侧的第一聚烯烃层12a的柔软性高、恢复率高，所以在平坦形状的金属端子用粘接性膜被缠绕成卷筒状后抽出时，容易恢复到缠绕前的平坦形状。该恢复率的测定条件如下。其中，作为测定对象的样品的前处理，将金属端子用粘接性膜裁切成MD30mm、TD15mm。接着，利用环氧冷包埋树脂将样品包埋，干燥约1日。之后，使用Marumoto StruersK.K.公司制Tegrapol－35机械研磨装置，对在TD方向上裁切而得到的截面进行研磨，使样品的截面成为表面粗糙度为1.0μm左右。恢复率的测定利用压痕法进行。在利用压痕法进行测定时，例如可以使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.公司制的PICODENTOR HM－500进行。
＜恢复率的测定条件＞
负载荷重为10mN。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
第一聚烯烃层12a的上述恢复率为46.0％以上即可，从金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为约47.0％以上、更优选为约50.0％以上、进一步优选为约52.0％以上、特别优选为约54.0％以上。并且，第一聚烯烃层12a的上述恢复率优选为约65.0％以下、更优选为约60.0％以下、进一步优选为约58.0％以下。作为第一聚烯烃层12a的上述恢复率的优选范围，可以列举46.0～65.0％左右、46.0～60.0％左右、46.0～58.0％左右、47.0～65.0％左右、47.0～60.0％左右、47.0～58.0％左右、50.0～65.0％左右、50.0～60.0％左右、50.0～58.0％左右、52.0～65.0％左右、52.0～60.0％左右、52.0～58.0％左右、54.0～65.0％左右、54.0～60.0％左右、54.0～58.0％左右。
另外，从金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，在上述恢复率的测定条件下，对于第二聚烯烃层12b的厚度方向的截面在垂直方向上压入压头而测得的恢复率优选为46.0％以上、更优选为约47.0％以上、进一步优选为约50.0％以上。并且，第二聚烯烃层12b的上述恢复率优选为约65.0％以下、更优选为约60.0％以下、进一步优选为约58.0％以下。作为第二聚烯烃层12b的上述恢复率的优选范围，可以列举46.0～65.0％左右、46.0～60.0％左右、46.0～58.0％左右、47.0～65.0％左右、47.0～60.0％左右、47.0～58.0％左右、50.0～65.0％左右、50.0～60.0％左右、50.0～58.0％左右。
另外，从金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，在上述恢复率的测定条件下，对于基材11的厚度方向的截面在垂直方向上压入压头而测得的恢复率优选为46.0％以上、更优选为约47.0％以上、进一步优选为约50.0％以上。并且，基材11的上述恢复率优选为约65.0％以下、更优选为约60.0％以下、进一步优选为约58.0％以下。作为基材11的上述恢复率的优选范围，可以列举46.0～65.0％左右、46.0～60.0％左右、46.0～58.0％左右、47.0～65.0％左右、47.0～60.0％左右、47.0～58.0％左右、50.0～65.0％左右、50.0～60.0％左右、50.0～58.0％左右。
在本发明的金属端子用粘接性膜1中，第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11的上述恢复率分别可以通过构成各层的树脂的组成、骨架、分散性、分子量、熔点、MFR、以及制造金属端子用粘接性膜1时的T模、吹胀等的条件(例如从T模的挤出宽度、拉伸倍率、拉伸速度、热处理温度等)等来进行调节。例如，作为利用第一聚烯烃层12a的组成调节金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层的上述恢复率的方法，例如，为了提升柔软性，可以列举添加规定量的丁烯成分、乙烯－丙烯－丁烯共聚物、非晶质的乙烯－丙烯共聚物、丙烯－α-烯烃共聚物等的方法。
作为本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度，从金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，例如为约60μm以上、优选为约80μm以上、优选为约100μm以上、更优选为约120μm以上、进一步优选为约150μm以上。并且，本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度优选为约200μm以下、更优选为180μm以下。作为本发明的金属端子用粘接性膜1的总厚度的优选范围，可以列举60～200μm左右、60～180μm左右、80～200μm左右、80～180μm左右、100～200μm左右、100～180μm左右、120～200μm左右、120～180μm左右、150～200μm左右、150～180μm左右。作为更具体的例子，例如本发明的金属端子用粘接性膜1用于民用蓄电装置的情况下，总厚度优选为60～100μm左右；在用于车载用蓄电装置的情况下，总厚度优选为100～200μm左右。
下面，对第一聚烯烃层12a、第二聚烯烃层12b和基材11进行详细说明。
[第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b]
本发明的金属端子用粘接性膜1如图4和图5所示，在基材11的一个表面一侧具有第一聚烯烃层12a，在另一表面一侧具有第二聚烯烃层12b。第一聚烯烃层12a配置于金属端子2侧。另外，第二聚烯烃层12b配置于蓄电装置用外包装材料3侧。在本发明的金属端子用粘接性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别位于两面侧的表面。
在本发明的金属端子用粘接性膜1中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别是包含聚烯烃系树脂的层。作为聚烯烃系树脂，可以列举聚烯烃、酸改性聚烯烃等。第一聚烯烃层12a在聚烯烃系树脂之中优选包含酸改性聚烯烃、更优选是由酸改性聚烯烃形成的层。另外，第二聚烯烃层12b在聚烯烃系树脂之中优选包含聚烯烃或酸改性聚烯烃、更优选包含聚烯烃、进一步优选是由聚烯烃形成的层。酸改性聚烯烃与金属的亲和性高。另外，聚烯烃与聚烯烃等热熔接性树脂的亲和性高。因此，在本发明的金属端子用粘接性膜1中，通过将由酸改性聚烯烃形成的第一聚烯烃层12a配置在金属端子2侧，能够在金属端子用粘接性膜1与金属端子2的界面更进一步发挥优异的密合性。并且，通过将由聚烯烃形成的第二聚烯烃层12b配置在蓄电装置用外包装材料3的热熔接性树脂层35侧，能够在金属端子用粘接性膜1与热熔接性树脂层35的界面更进一步发挥优异的密合性。
作为本发明的金属端子用粘接性膜1的优选的叠层结构的具体例，可以列举：由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构；由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由酸改性聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构等，这些之中，特别优选由酸改性聚丙烯形成的第一聚烯烃层/由聚丙烯形成的基材/由聚丙烯形成的第二聚烯烃层依次叠层而成的3层结构。
作为酸改性聚烯烃，只要是经过酸改性的聚烯烃就没有特别限制，优选列举利用不饱和羧酸或其酸酐进行接枝改性后的聚烯烃。
作为被酸改性的聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯，特别优选聚丙烯。
另外，被酸改性的聚烯烃也可以为环状聚烯烃。例如，羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过将α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。
被酸改性的环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃，具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。作为构成单体，还可以列举苯乙烯。
作为酸改性所使用的羧酸或其酸酐，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。优选第一聚烯烃层12a在利用红外光谱法进行分析时检测出源自马来酸酐的峰。例如，在利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出源自马来酸酐的峰。在第一聚烯烃层12a或第二聚烯烃层12b为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，在利用红外光谱法进行测定时，检测出源自马来酸酐的峰。但在酸改性度低时有时峰变小而检测不到。此时可以利用核磁共振波谱法进行分析。
第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b各自可以由1种树脂成分单独形成，也可以由将2种以上的树脂成分组合而成的共混聚合物形成。而且，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b各自可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分由2层以上形成。从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的制膜性的观点出发，优选这些层分别由将2种以上的树脂成分组合而成的共混聚合物形成。在为共混聚合物的情况下，关于第一聚烯烃层12a，优选以酸改性聚丙烯为主要成分(50质量％以上的成分)，使50质量％以下为其它的树脂(从提升柔软性的观点出发，优选聚乙烯)。另外，关于第二聚烯烃层12b，优选以聚丙烯为主要成分(50质量％以上的成分)，使50质量％以下为其它的树脂(从提升柔软性的观点出发，优选聚乙烯)。另一方面，从第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的耐电解液性的观点出发，第一聚烯烃层12a优选作为树脂单独含有酸改性聚丙烯，第二聚烯烃层12b优选作为树脂单独含有聚丙烯。
而且，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以根据需要含有填充剂。通过第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b含有填充剂，填充剂作为间隔物(Spacer)发挥作用，因此，能够有效地抑制金属端子2与蓄电装置用外包装材料3的阻隔层33之间的短路。作为填充剂的粒径，可以列举0.1～35μm左右、优选5.0～30μm左右、进一步优选10～25μm左右的范围。另外，作为填充剂的含量，相对于形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分100质量份，分别可以列举5～30质量份左右、更优选10～20质量份左右。
作为填充剂，无机系和有机系的填充剂均可使用。作为无机系填充剂，例如可以列举碳(碳、石墨)、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铁、碳化硅、氧化锆、硅酸锆、氧化镁、氧化钛、铝酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等。另外，作为有机系填充剂，例如可以列举氟树脂、酚醛树脂、尿素树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚甲基丙烯酸甲酯交联物、聚乙烯交联物等。从形状的稳定性、刚性、内容物耐性的观点出发，优选氧化铝、二氧化硅、氟树脂、丙烯酸树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物，特别是其中更优选球状的氧化铝、二氧化硅。作为在形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分中混合填充剂的方法，可以采用预先利用班伯里密炼机等将两者熔融共混并进行母料化而得到的物质为规定的混合比的方法、直接与树脂成分混合的方法等。
另外，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b分别可以根据需要含有颜料。作为颜料，可以使用无机系的各种颜料。作为颜料的具体例，优选例示在上述填充剂中例示的碳(碳、石墨)。碳(碳、石墨)是通常在蓄电装置的内部使用的材料，不存在向电解液中溶出的顾虑。而且，能够以着色效果好且不妨碍粘接性的程度的添加量得到充分的着色效果，并且不会因热而熔融，能够提高添加后的树脂的表观熔融粘度。而且，能够防止热粘接时(热封时)加压部变薄，从而赋予蓄电装置用外包装材料与金属端子之间的优异的密封性。
在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加颜料的情况下，作为其添加量，例如在使用粒径为约0.03μm的炭黑的情况下，相对于形成第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的树脂成分100质量份，分别可以列举0.05～0.3质量份左右、优选0.1～0.2质量份左右。通过在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加颜料，可以制成能够利用传感器检测金属端子用粘接性膜1的有无、或者能够通过目视进行检查的金属端子用粘接性膜。特别优选第一聚烯烃层12a含有颜料。其中，在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加填充剂和颜料的情况下，可以在同一层的第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中添加填充剂和颜料，但从不损害金属端子用粘接性膜1的热熔接性的观点出发，优选填充剂和颜料分开添加在第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中。
关于第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的230℃时的熔体流动速率(MFR)，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为约5g/10分钟以上、更优选为约7g/10分钟以上、进一步优选为约8g/10分钟以上，并且，优选为约11g/10分钟以下、更优选为约10g/10分钟以下，作为优选范围，可以列举5～11g/10分钟左右、5～10g/10分钟左右、7～11g/10分钟左右、7～10g/10分钟左右、8～11g/10分钟左右、8～10g/10分钟左右。其中，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的熔体流动速率(MFR)是分别按照JIS K7210－1﹕2014(ISO 1133－1﹕2011)的规定测得的230℃时的值(g/10分钟)。在第一聚烯烃层12a为酸改性聚烯烃层的情况下，特别优选酸改性聚烯烃层的MFR值满足上述的值。
另外，关于第一聚烯烃层12a的熔点，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为约120℃以上、更优选为约130℃以上，并且，优选为约160℃以下、更优选为约150℃以下，作为优选范围，为120～160℃左右、120～150℃左右、130～160℃左右、130～150℃左右。另外，关于第二聚烯烃层12b的熔点，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为约120℃以上、更优选为约130℃以上，并且，优选为约160℃以下、更优选为约150℃以下，作为优选范围，为120～160℃左右、120～150℃左右、130～160℃左右、130～150℃左右。熔点是利用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰。
关于第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，分别优选为约10μm以上、更优选为约15μm以上、进一步优选为约20μm以上、进一步优选为约30μm以上，并且，例如为约80μm以下、优选为约60μm以下、更优选为约50μm以下。作为第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度的优选范围，分别可以列举10～80μm左右、10～60μm左右、10～50μm左右、15～80μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、20～80μm左右、20～60μm左右、20～50μm左右、30～80μm左右、30～60μm左右、30～50μm左右。作为更具体的例子，例如在将本发明的金属端子用粘接性膜1用于民用蓄电装置的情况下，第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的厚度分别优选为10～30μm左右。在用于车载用蓄电装置的情况下，分别优选为30～80μm左右。
作为基材11的厚度相对于第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的合计厚度之比，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为约0.3以上、更优选为约0.4以上，并且，优选为约1.0以下、更优选为约0.8以下，作为优选范围，可以列举0.3～1.0左右、0.3～0.8左右、0.5～1.0左右、0.5～0.8左右。
另外，将金属端子用粘接性膜1的总厚度设为100％，作为第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的合计厚度的比例，优选为30～80％左右、更优选为50～70％左右。
[基材11]
在金属端子用粘接性膜1中，基材11是作为金属端子用粘接性膜1的支承体发挥作用的层。
对于形成基材11的原材料，没有特别限制。作为形成基材11的原材料，例如可以列举聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯以及它们的混合物或共聚物等，这些之中特别优选聚烯烃系树脂。即，形成基材11的原材料优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成基材11的树脂包含聚烯烃骨架能够通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析。
如上所述，基材11优选包含聚烯烃系树脂，优选包含聚烯烃，进一步优选为由聚烯烃形成的层。作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯，更优选列举聚丙烯。另外，从耐电解液性优异的观点考虑，基材11优选包含均聚丙烯，特别优选由均聚丙烯形成。
作为聚酰胺，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等包含芳香族的聚酰胺；聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4'－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而得到的共聚物聚酯(以下效仿聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯进行简写)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基－二羧酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)乙二醇酯等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体而言，可以列举以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体且与间苯二甲酸丁二醇酯聚合而得到的共聚物聚酯(以下，效仿聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯进行简写)、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，基材11也可以由上述树脂所形成的无纺布形成。在基材11为无纺布的情况下，基材11优选由上述的聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂等构成。
另外，也能够通过在基材11中配合着色剂，使基材11成为包含着色剂的层。另外，也能够选择透明度低的树脂来调节透光率。在基材11为膜的情况下，也可以使用着色膜或使用透明度低的膜。另外，在基材11为无纺布的情况下，可以使用利用含有着色剂的纤维和粘合剂而得到的无纺布、或透明度低的无纺布。
关于基材11的230℃时的熔体流动速率(MFR)，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为8g/10分钟以下、更优选为4g/10分钟以下，并且，从制成柔软性优异的(后述的弯曲试验的评价良好的)金属端子用粘接性膜1的观点出发，优选为1g/10分钟以上、更优选为2g/10分钟以上，作为优选范围，可以列举1～8g/10分钟左右、1～4g/10分钟左右、2～8g/10分钟左右、2～4g/10分钟左右。在基材11为聚烯烃层(由聚烯烃形成的层)的情况下，特别优选聚烯烃层的MFR值满足上述的值。其中，基材11的熔体流动速率(MFR)是按照JIS K7210－1﹕2014(ISO 1133－1：2011)的规定测得的230℃时的值(g/10分钟)。
另外，关于基材11的熔点，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，优选为130℃以上、更优选为150℃以上，并且，优选为190℃以下、更优选为170℃以下，另外，作为优选范围，为130～190℃左右、130～170℃左右、150～190℃左右、150～170℃左右。熔点是利用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热峰。
在基材11由树脂膜构成的情况下，可以根据需要对基材11的表面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理等公知的易粘接处理。
关于基材11的厚度，从满足上述的恢复率、使金属端子用粘接性膜更容易恢复到平坦形状的观点出发，例如为约100μm以下、优选为约60μm以下、更优选为约55μm以下。并且，基材11的厚度优选为约20μm以上、更优选为约30μm以上、进一步优选为约40μm以上。作为基材11的厚度的优选范围，可以列举20～100μm左右、20～60μm左右、20～55μm左右、30～100μm左右、30～60μm左右、30～55μm左右、40～100μm左右、40～60μm左右、40～55μm左右。作为更具体的例子，例如在本发明的金属端子用粘接性膜1用于民用蓄电装置的情况下，基材11的厚度优选为30～55μm左右，在用于车载用蓄电装置的情况下，优选为40～100μm左右。
[粘接促进剂层13]
粘接促进剂层13是为了将基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b牢固地粘接而根据需要设置的层(参照图5)。粘接促进剂层13可以仅设置在基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b之间的一侧，也可以设置在两侧。
粘接促进剂层13可以使用异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系、聚酯系、聚氨酯系、聚丁二烯系等公知的粘接促进剂来形成。从进一步提高耐电解液性的观点出发，这些之中，优选由异氰酸酯系的粘接促进剂形成。作为异氰酸酯系的粘接促进剂，由选自三异氰酸酯单体、聚合MDI中的异氰酸酯成分构成的粘接促进剂，层压强度优异、并且电解液浸渍后的层压强度的降低少。特别优选利用由作为三异氰酸酯单体的三苯基甲烷－4,4’,4”－三异氰酸酯或作为聚合MDI的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(NCO含有率约为30％、粘度为200～700mPa·s)构成的粘接促进剂来形成。另外，还优选由作为三异氰酸酯单体的三(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、或以聚乙烯亚胺系为主剂且以聚碳化二亚胺为交联剂的双液固化型的粘接促进剂形成。
粘接促进剂层13可以通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法等公知的涂敷法进行涂敷、干燥而形成。作为粘接促进剂的涂敷量，在由三异氰酸酯构成的粘接促进剂的情况下，为20～100mg/m2左右、优选为40～60mg/m2左右；在由聚合MDI构成的粘接促进剂的情况下，为40～150mg/m2左右、优选为60～100mg/m2左右；在以聚乙烯亚胺系为主剂且以聚碳化二亚胺为交联剂的双液固化型的粘接促进剂的情况下，为5～50mg/m2左右、优选为10～30mg/m2左右。其中，三异氰酸酯单体是在1个分子中具有3个异氰酸酯基的单体，聚合MDI是MDI和MDI聚合而得到的MDI低聚物的混合物，可由下述式表示。
Figure BDA0003629615750000181
本发明的金属端子用粘接性膜1例如可以通过在基材11的两表面上分别叠层第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b来制造。基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b的叠层可以通过挤出层压法、热层压法等公知的方法进行叠层。另外，在将基材11与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b隔着粘接促进剂层13叠层的情况下，例如，利用上述方法将构成粘接促进剂层13的粘接促进剂涂敷在基材11上并使其干燥，再从粘接促进剂层13上分别叠层第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b即可。
作为将金属端子用粘接性膜1设置在金属端子2与蓄电装置用外包装材料3之间的方法，没有特别限制，例如，可以如图1～3所示，在金属端子2被蓄电装置用外包装材料3夹持的部分，在金属端子2上卷绕金属端子用粘接性膜1。另外，虽然省略了图示，也可以在金属端子2被蓄电装置用外包装材料3夹持的部分，以金属端子用粘接性膜1横穿2个金属端子2的方式配置在金属端子2的两面侧。
[金属端子2]
本发明的金属端子用粘接性膜1设置在金属端子2与蓄电装置用外包装材料3之间使用。金属端子2是与蓄电装置元件4的电极(正极或负极)电连接的导电部件，由金属材料构成。作为构成金属端子2的金属材料，没有特别限制，例如可以列举铝、镍、铜等。例如，与锂离子蓄电装置的正极连接的金属端子2通常由铝等构成。另外，与锂离子蓄电装置的负极连接的金属端子2通常由铜、镍等构成。
从提高耐电解液性的观点出发，金属端子2的表面优选实施了化学法表面处理。例如，在金属端子2由铝形成的情况下，作为化学法表面处理的具体例，可以列举磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等形成耐腐蚀性覆膜的公知的方法。在形成耐腐蚀性覆膜的方法中，优选使用由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸这3种成分构成的物质的磷酸铬酸盐处理。
金属端子2的大小根据所使用的蓄电装置的大小等适当设定即可。作为金属端子2的厚度，优选列举50～1000μm左右、更优选70～800μm左右。另外，作为金属端子2的长度，优选列举1～200mm左右、更优选3～150mm左右。另外，作为金属端子2的宽度，优选列举1～200mm左右、更优选3～150mm左右。
[蓄电装置用外包装材料3]
作为蓄电装置用外包装材料3，可以列举具有由至少依次具有基材层31、阻隔层33和热熔接性树脂层35的叠层体形成的叠层结构的蓄电装置用外包装材料。在图6中，作为蓄电装置用外包装材料3的截面结构的一例，表示依次叠层有基材层31、根据需要设置的粘接剂层32、阻隔层33、根据需要设置的粘接层34和热熔接性树脂层35的方式。在蓄电装置用外包装材料3中，基材层31成为外层侧，热粘接性树脂层35成为最内层。在组装蓄电装置时，通过使位于蓄电装置元件4的周缘的热熔接性树脂层35彼此进行面接触而热熔接，从而将蓄电装置元件4密封，蓄电装置元件4被封装。其中，图1至图3中图示了使用通过压花成型等形成的压花型的蓄电装置用外包装材料3时的蓄电装置10，但是蓄电装置用外包装材料3也可以为没有成型的口袋型。另外，口袋型存在三方密封、四方密封、枕型等，可以是任一种类型。
作为构成蓄电装置用外包装材料3的叠层体的厚度，没有特别限制，关于上限，从削减成本、提高能量密度等观点出发，优选列举约190μm以下、约180μm以下、约160μm以下、约155μm以下、约140μm以下、约130μm以下、约120μm以下；关于下限，从维持保护蓄电装置元件4这样的蓄电装置用外包装材料3的功能的观点出发，优选列举约35μm以上、约45μm以上、约60μm以上、约80μm以上；关于优选范围，例如可以列举35～190μm左右、35～180μm左右、35～160μm左右、35～155μm左右、35～140μm左右、35～130μm左右、35～120μm左右、45～190μm左右、45～180μm左右、45～160μm左右、45～155μm左右、45～140μm左右、45～130μm左右、45～120μm左右、60～190μm左右、60～180μm左右、60～160μm左右、60～155μm左右、60～140μm左右、60～130μm左右、60～120μm左右、80～190μm左右、80～180μm左右、80～160μm左右、80～155μm左右、80～140μm左右、80～130μm左右、80～120μm左右。
(基材层31)
在蓄电装置用外包装材料3中，基材层31是作为蓄电装置用外包装材料的基材发挥作用的层，是形成最外层侧的层。
关于形成基材层31的原材料，只要具有绝缘性，就没有特别限制。作为形成基材层31的原材料，例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的混合物或共聚物等。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液附着不易发生白化等优点，适合用作基材层31的形成原材料。另外，聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止成型时基材层31因树脂破裂而发生白化，适合用作基材层31的形成原材料。
基材层31可以由经过单向或双向拉伸的树脂膜形成，也可以由未拉伸的树脂膜形成。其中，经过单向或双向拉伸的树脂膜、特别是经过双向拉伸的树脂膜，通过发生取向结晶化而使得耐热性提高，因此，适合用作基材层31。
这些之中，作为形成基材层31的树脂膜，优选列举尼龙、聚酯，进一步优选列举双向拉伸尼龙、双向拉伸聚酯。
为了提高耐针孔性和制成蓄电装置的包装体时的绝缘性，基材层31也能够将不同原材料的树脂膜叠层化。具体而言，可以列举将聚酯膜与尼龙膜叠层而成的多层结构、或将双向拉伸聚酯与双向拉伸尼龙叠层而成的多层结构等。在使基材层31为多层结构的情况下，各树脂膜可以经由粘接剂进行粘接，另外也可以不经由粘接剂而直接叠层。在不经由粘接剂进行粘接的情况下，例如可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下进行粘接的方法。
另外，为了提高成型性，也可以使基材层31低摩擦化。在使基材层31低摩擦化的情况下，对于其表面的摩擦系数没有特别限制，例如可以列举1.0以下。为了使基材层31低摩擦化，例如可以列举消光处理、形成滑爽剂的薄膜层、它们的组合等。
关于基材层31的厚度，例如可以列举10～50μm左右、优选15～30μm左右。
(粘接剂层32)
在蓄电装置用外包装材料3中，粘接剂层32是为了对基材层31赋予密合性而根据需要配置于基材层31上的层。即，粘接剂层32设置于基材层31与阻隔层33之间。
粘接剂层32由能够将基材层31和阻隔层33粘接的粘接剂形成。形成粘接剂层32所使用的粘接剂可以是双液固化型粘接剂，另外也可以是单液固化型粘接剂。另外，关于形成粘接剂层32所使用的粘接剂的粘接机理，也没有特别限制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。
作为形成粘接剂层32时能够使用的粘接剂的树脂成分，从延展性、高湿度条件下的耐久性和黄变抑制作用、热封时的热劣化抑制作用等优异、能够抑制基材层31与阻隔层33之间的层压强度的降低从而有效地抑制分层的发生的观点出发，优选列举聚氨酯系双液固化型粘接剂；聚酰胺、聚酯、或它们与改性聚烯烃的共混树脂。
另外，粘接剂层32也可以利用不同的粘接剂成分进行多层化。在利用不同的粘接剂成分使粘接剂层32多层化的情况下，从提高基材层31与阻隔层33的层压强度的观点出发，作为配置于基材层31侧的粘接剂成分，优选选择与基材层31的粘接性优异的树脂，作为配置于阻隔层33侧的粘接剂成分，优选选择与阻隔层33的粘接性优异的粘接剂成分。在粘接剂层32利用不同的粘接剂成分进行多层化的情况下，具体而言，作为配置于阻隔层33侧的粘接剂成分，优选列举酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃、聚酯与酸改性聚烯烃的混合树脂、包含共聚聚酯的树脂等。
关于粘接剂层32的厚度，例如可以列举2～50μm左右、优选列举3～25μm左右。
(阻隔层33)
在蓄电装置用外包装材料中，阻隔层33是具有提高蓄电装置用外包装材料的强度的功能、并且具有防止水蒸气、氧、光等侵入蓄电装置内部的功能的层。阻隔层33优选为金属层、即由金属形成的层。作为构成阻隔层33的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等，优选铝。阻隔层33例如可以由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，进一步优选由铝箔形成。从防止在制造蓄电装置用外包装材料时阻隔层33产生褶皱或针孔的观点出发，阻隔层更优选由例如经过退火处理的铝(JIS H4160﹕1994 A8021H－O、JIS H4160﹕1994 A8079H－O、JISH4000﹕2014A8021P－O、JIS H4000﹕2014 A8079P－O)等软质铝箔形成。
关于阻隔层33的厚度，从使蓄电装置用外包装材料薄型化、并且即使成型也不易产生针孔的观点出发，优选列举10～200μm左右、更优选20～100μm左右。
另外，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等，优选对阻隔层33的至少一个表面、优选两个表面进行化学法表面处理。在此，化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐腐蚀性覆膜的处理。
(粘接层34)
在蓄电装置用外包装材料3中，粘接层34是为了使热熔接性树脂层35牢固地粘接而根据需要设置在阻隔层33与热熔接性树脂层35之间的层。
粘接层34由能够将阻隔层33与热熔接性树脂层35粘接的粘接剂形成。关于形成粘接层所使用的粘接剂的组成，没有特别限制，例如可以列举包含酸改性聚烯烃的树脂组合物。作为酸改性聚烯烃，可以例示与第一聚烯烃层12a和第二聚烯烃层12b中例示的酸改性聚烯烃相同的物质。
关于粘接层34的厚度，例如可以列举1～40μm左右、优选2～30μm左右。
(热熔接性树脂层35)
在蓄电装置用外包装材料3中，热熔接性树脂层35相当于最内层，是在组装蓄电装置时热熔接性树脂层彼此热熔接而将蓄电装置元件密封的层。
关于热熔接性树脂层35所使用的树脂成分，只要能够热熔接，就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃。
作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃之中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。作为构成单体，还可以列举苯乙烯。
这些树脂成分之中，优选列举结晶性或非晶性的聚烯烃、环状聚烯烃、以及它们的共混聚合物；进一步优选列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物、以及它们之中的2种以上的共混聚合物。
热熔接性树脂层35可以由1种树脂成分单独形成，也可以由将2种以上的树脂成分组合而成的共混聚合物形成。而且，热熔接性树脂层35可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分由2层以上形成。在第二聚烯烃层12b与热熔接性树脂层35的树脂相同时，这些层间的密合性提高，因而特别优选。
另外，作为热熔接性树脂层35的厚度，没有特别限制，可以列举2～2000μm左右、优选5～1000μm左右、进一步优选10～500μm左右。
2.蓄电装置
本发明的蓄电装置10包括：至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置元件4；将该蓄电装置元件4密封的蓄电装置用外包装材料3；和分别与正极和负极电连接并且伸出到蓄电装置用外包装材料3的外侧的金属端子2。本发明的蓄电装置10的特征在于，在金属端子2与蓄电装置用外包装材料3之间设置有本发明的金属端子用粘接性膜1。即，本发明的蓄电装置10能够通过包括将本发明的金属端子用粘接性膜1设置在金属端子2与蓄电装置用外包装材料3之间的工序的方法来制造。
具体而言，对于至少具有正极、负极和电解质的蓄电装置元件4，利用蓄电装置用外包装材料3，以分别与正极和负极连接的金属端子2伸出到外侧的状态，将本发明的金属端子用粘接性膜1设置在金属端子2与热熔接性树脂层35之间，以能够在蓄电装置元件4的周缘形成蓄电装置用外包装材料的凸缘部(为热熔接性树脂层35彼此接触的区域，蓄电装置用外包装材料的周缘部3a)的方式进行覆盖，将凸缘部的热熔接性树脂层35彼此热封而使其密封，由此提供使用了蓄电装置用外包装材料3的蓄电装置10。需要说明的是，在使用蓄电装置用外包装材料3收纳蓄电装置元件4的情况下，以蓄电装置用外包装材料3的热熔接性树脂层35成为内侧(与蓄电装置元件4接触的面)的方式使用。
本发明的蓄电装置用外包装材料能够适合用于电池(包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)等)等蓄电装置。另外，本发明的蓄电装置用外包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选为二次电池。关于能够应用本发明的蓄电装置用外包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、全固体电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池之中，作为本发明的蓄电装置用外包装材料的适合的应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
下面，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于实施例。
＜金属端子用粘接性膜的制造＞
实施例1
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃，准备聚丙烯(PP)；作为基材，准备未拉伸聚丙烯膜(CPP、均聚丙烯、厚度50μm)。作为形成第一聚烯烃层的原材料，为了具备表1所记载的恢复率，使用了在现有的金属端子用粘接性膜中从未使用过的柔软性特别高的原材料。利用T模挤出机在基材(CPP)的一个表面上挤出马来酸酐改性聚丙烯(PPa)，形成第一聚丙烯层(厚度50μm)，利用T模挤出机在基材(CPP)的另一表面上挤出聚丙烯(PP)，形成第二聚丙烯层(厚度50μm)，得到第一聚烯烃层(50μm、PPa层)/基材(50μm、CPP层)/第二聚烯烃层(50μm、PP层)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜。
实施例2
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃，准备利用炭黑着色为黑色的马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃，准备聚丙烯(PP)；作为基材，准备未拉伸聚丙烯膜(CPP、均聚丙烯、厚度50μm)。作为形成第一聚烯烃层的原材料，为了具备表1所记载的恢复率，使用了在现有的金属端子用粘接性膜中从未使用过的柔软性高的原材料。利用T模挤出机在基材(CPP)的一个表面上挤出利用炭黑着色为黑色的马来酸酐改性聚丙烯(PPa)，形成第一聚丙烯层(厚度50μm)，利用T模挤出机在基材(CPP)的另一表面上挤出聚丙烯(PP)，形成第二聚丙烯层(厚度50μm)，得到第一聚烯烃层(50μm、PPa层)/基材(50μm、CPP层)/第二聚烯烃层(50μm、PP层)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜。
实施例3
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃，准备聚丙烯(PP)；作为基材，准备利用炭黑着色为黑色的聚丙烯膜(PP)。作为形成第一聚烯烃层和基材的原材料，为了这些层具备表1所记载的恢复率，这些层分别使用在现有的金属端子用粘接性膜中从未使用过的柔软性高的原材料。利用T模挤出机挤出聚丙烯(PP)，形成基材(厚度30μm)，利用T模挤出机在基材(PP)的一个表面上挤出马来酸酐改性聚丙烯(PPa)，形成第一聚丙烯层(厚度50μm)，利用T模挤出机在基材(PP、厚度30μm)的另一表面上挤出聚丙烯(PP)，形成第二聚丙烯层(厚度20μm)，得到第一聚烯烃层(50μm、PPa层)/基材(30μm、PP层)/第二聚烯烃层(20μm、PP层)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜。
比较例1
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为基材，准备聚丙烯膜(PP、均聚丙烯)。使用各层的树脂进行多层空冷吹胀成型，得到第一聚烯烃层(50μm、PPa层)/基材(50μm、PP层)/第二聚烯烃层(50μm、PPa层)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜。
比较例2
作为形成第一聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为形成第二聚烯烃层的聚烯烃，准备马来酸酐改性聚丙烯(PPa)；作为基材，准备聚丙烯膜(PP、均聚丙烯)。使用各层的树脂进行多层空冷吹胀成型，得到第一聚烯烃层(35μm、PPa层)/基材(80μm、PP层)/第二聚烯烃层(35μm、PPa层)依次叠层而成的金属端子用粘接性膜。
需要说明的是，表1中记载的金属端子用粘接性膜的各层的恢复率分别可以通过构成各层的树脂的分子量、熔点、MFR、以及制造金属端子用粘接性膜1时的T模的条件(例如从T模的挤出宽度、拉伸倍率、拉伸速度、热处理温度等)等来进行调节。
＜恢复率的测定＞
对于实施例和比较例的金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层、基材、第二聚烯烃层分别测定恢复率。其中，作为测定对象的样品的前处理，将金属端子用粘接性膜裁切成长度30mm、宽度15mm。接着，利用环氧冷包埋树脂将样品包埋，干燥约1日。之后，使用MarumotoStruers K.K.公司制Tegrapol－35机械研磨装置，对在TD方向上裁切而得到的截面进行研磨，使样品的截面成为表面粗糙度为1.0μm左右。作为利用压痕法进行的测定，使用FISCHERINSTRUMENTS K.K.公司制的PICODENTOR HM－500进行，对于作为测定对象的层的厚度方向的截面(厚度方向的中心部分)在垂直方向上压入压头进行测定。测定条件如下。
(测定条件)
负载荷重为10mN。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
另外，为了参考，将表示上述的恢复率的测定中得到的压入深度(μm)与荷重(mN)的关系的坐标图示于图10。恢复率在图10的坐标图中由以下式算出。
(DCED所围成的区域的面积/ABCEA所围成的区域的面积)×100
ABCEA的面积：总功量(nJ)
DCED的面积：弹性形变的功量(nJ)
[弯曲试验]
将实施例和比较例中得到的各金属端子用粘接性膜切成纵向(MD)100mm、横向(TD)15mm的尺寸。如图8的示意图所示，使用心轴试验机(φ2mm的金属棒)，将粘接性膜卷绕在心轴40上。此时，使作为与金属端子密合的面的、金属端子用粘接性膜的第一聚烯烃层侧与金属棒接触。另外，将金属端子用粘接性膜的MD的方向缠绕在金属端子上，使得TD的15mm与金属棒接触。接着，对金属端子用粘接性膜施加向下的荷重500g，进行弯曲试验，目测观察金属端子用粘接性膜，按照以下基准对粘接性膜的白化、缠绕痕进行评价。将结果示于表1。
(白化)
A：金属端子用粘接性膜的缠绕部分没有白化
B：金属端子用粘接性膜的缠绕部分存在白化(缠绕痕)
A：金属端子用粘接性膜的缠绕部分没有缠绕痕
B：金属端子用粘接性膜的缠绕部分隐约地观察到缠绕痕
C：金属端子用粘接性膜的缠绕部分明显地观察到缠绕痕＜卷曲的大小＞
对于刚刚进行了上述＜弯曲试验＞后的各金属端子用粘接性膜，如图9所示，利用双面胶带将金属端子用粘接性膜粘贴到水平面20上。此时，粘贴在水平面上的部分为金属端子用粘接性膜的纵向(MD)100mm之中的一半50mm。接着，将从水平面20到端部P的垂直方向y上的距离的最大值t作为卷曲部分的最大高度，利用数字高度计(三峰株式会社制、HD－30AX)分别对10个试验样品测定最大高度，将测得的最大高度的平均值作为卷曲的大小。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003629615750000291
实施例1－3的金属端子用粘接性膜中，对于第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。实施例1－3的金属端子用粘接性膜，在平坦形状的金属端子用粘接性膜被缠绕成卷筒状后抽出时，容易恢复到缠绕前的平坦形状，能够适当地抑制被切断后的金属端子用粘接性膜的卷曲。
如上所述，本发明提供以下方式的发明。
项1.一种金属端子用粘接性膜，其设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子和将上述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，其中，
上述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
在以下的测定条件下，对于上述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
＜恢复率的测定条件＞
负载荷重为10mN。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
项2.如项1所述的金属端子用粘接性膜，其中，在上述恢复率的测定条件下，对于上述基材的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
项3.如项1或2所述的金属端子用粘接性膜，其中，在上述恢复率的测定条件下，对于上述第二聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
项4.如项1～3中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述第一聚烯烃层的厚度为60μm以下。
项5.如项1～4中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述基材的厚度为60μm以下。
项6.如项1～5中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述第二聚烯烃层的厚度为60μm以下。
项7.如项1～6中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述金属端子用粘接性膜的厚度为180μm以下。
项8.如项1～7中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述第一聚烯烃层含有颜料。
项9.如项1～8中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其中，上述基材包含聚烯烃骨架。
项10.一种金属端子用粘接性膜的制造方法，上述金属端子用粘接性膜设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子和将上述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，其中，
上述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于上述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
上述金属端子用粘接性膜的制造方法包括得到依次具有上述第一聚烯烃层、上述基材和上述第二聚烯烃层的叠层体的工序，
在以下的测定条件下，对于上述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
＜恢复率的测定条件＞
负载荷重为10mN。
荷重施加速度为1mN/10秒。
保持时间为10秒钟。
荷重卸载速度为1mN/10秒。
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头。
测定温度为25℃。
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
项11.一种带有金属端子用粘接性膜的金属端子，其中，在金属端子上安装有项1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
项12.一种蓄电装置，其包括蓄电装置元件、将该蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料和金属端子，上述蓄电装置元件至少具有正极、负极和电解质，上述金属端子分别与上述正极和上述负极电连接并且伸出到上述蓄电装置用外包装材料的外侧，其中，
在上述金属端子与上述蓄电装置用外包装材料之间设置有项1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
项13.一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置包括蓄电装置元件、将该蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料和金属端子，上述蓄电装置元件至少具有正极、负极和电解质，上述金属端子分别与上述正极和上述负极电连接并且伸出到上述蓄电装置用外包装材料的外侧，其中，
包括将项1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜设置在上述金属端子与上述蓄电装置用外包装材料之间、并利用上述蓄电装置用外包装材料将上述蓄电装置元件密封的工序。
符号说明
1：金属端子用粘接性膜；2：金属端子；3：蓄电装置用外包装材料；3a：蓄电装置用外包装材料的周缘部；4：蓄电装置元件；10：蓄电装置；11：基材；12a：第一聚烯烃层；12b：第二聚烯烃层；13：粘接促进剂层；20：水平面；31：基材层；32：粘接剂层；33：阻隔层；34：粘接层；35：热熔接性树脂层；40：心轴。

Claims (13)

1.一种金属端子用粘接性膜，其设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子和将所述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，所述金属端子用粘接性膜的特征在于：
所述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于所述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
在以下的测定条件下，对于所述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上，
恢复率的测定条件：
负载荷重为10mN，
荷重施加速度为1mN/10秒，
保持时间为10秒钟，
荷重卸载速度为1mN/10秒，
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头，
测定温度为25℃，
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
2.如权利要求1所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：
在所述恢复率的测定条件下，对于所述基材的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
3.如权利要求1或2所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：
在所述恢复率的测定条件下，对于所述第二聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述第一聚烯烃层的厚度为60μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述基材的厚度为60μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述第二聚烯烃层的厚度为60μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述金属端子用粘接性膜的厚度为180μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述第一聚烯烃层含有颜料。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属端子用粘接性膜，其特征在于：所述基材包含聚烯烃骨架。
10.一种金属端子用粘接性膜的制造方法，所述金属端子用粘接性膜设置于与蓄电装置元件的电极电连接的金属端子和将所述蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料之间，所述金属端子用粘接性膜的制造方法的特征在于：
所述金属端子用粘接性膜由依次具有配置于所述金属端子侧的第一聚烯烃层、基材和配置于蓄电装置用外包装材料侧的第二聚烯烃层的叠层体构成，
所述金属端子用粘接性膜的制造方法包括得到依次具有所述第一聚烯烃层、所述基材和所述第二聚烯烃层的叠层体的工序，
在以下的测定条件下，对于所述第一聚烯烃层的厚度方向的截面，在垂直方向上压入压头而测得的恢复率为46.0％以上，
恢复率的测定条件：
负载荷重为10mN，
荷重施加速度为1mN/10秒，
保持时间为10秒钟，
荷重卸载速度为1mN/10秒，
压头是正四棱锥的顶端部分的相对面夹角为136°的维氏压头，
测定温度为25℃，
测定值是变更测定部位测定10次、去掉1个最大值和1个最小值后的总计8个测定值的平均值。
11.一种带有金属端子用粘接性膜的金属端子，其特征在于：
在金属端子上安装有权利要求1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
12.一种蓄电装置，其包括蓄电装置元件、将该蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料和金属端子，所述蓄电装置元件至少具有正极、负极和电解质，所述金属端子分别与所述正极和所述负极电连接并且伸出到所述蓄电装置用外包装材料的外侧，所述蓄电装置的特征在于：
在所述金属端子与所述蓄电装置用外包装材料之间设置有权利要求1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜。
13.一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置包括蓄电装置元件、将该蓄电装置元件密封的蓄电装置用外包装材料和金属端子，所述蓄电装置元件至少具有正极、负极和电解质，所述金属端子分别与所述正极和所述负极电连接并且伸出到所述蓄电装置用外包装材料的外侧，所述蓄电装置的制造方法的特征在于：
包括将权利要求1～9中任一项所述的金属端子用粘接性膜设置在所述金属端子与所述蓄电装置用外包装材料之间、并利用所述蓄电装置用外包装材料将所述蓄电装置元件密封的工序。
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