CN114656492A - 一种bodipy分子及其光学活性负载纳米银cof材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BODIPY分子及其光学活性负载纳米银COF材料的制备方法,涉及纳米材料科学技术及其抗菌应用领域。本发明设计合成了一种新型BODIPY分子、一种新型含硫纳米碳点(简称CD‑S),并以两者为基础,结合自组装和原位还原技术合成了一种新型光学活性载纳米银COF材料,该载纳米银COF材料具有较高的光热转化效率、良好光热稳定性和高效光动力协同抗菌活性等优点,在生物医学领域具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料科学技术及其抗菌应用领域,具体涉及一种BODIPY分子及其光学活性负载纳米银COF材料的制备方法。
背景技术
光热治疗(Photothermal therapy,PTT)是一种利用光热试剂将光能转化为热能,从而提高局部温度,依靠高温对病灶达到治疗目的的治疗手段。由于可以精确控制激光照射的时间,位置,以及激光波长和强度,PTT能够表现出极大的选择性和最小的副作用,同时,PTT在抗菌领域也具有高效、广谱抗菌和不易产生耐药性的特点。传统的应用于光热治疗的材料存在对近红外区域光的光热转化率较低,光热稳定性较差等缺点,限制了材料在光热治疗领域的治疗疗效和广泛应用。因此,设计合成一种具有较高近红外区域光光热转化效率和良好光热稳定性的新型光热材料有着重要意义。
共价有机框架(COF)作为一种新兴的多孔晶体有机聚合物,引起了科学界的广泛关注。相比于分子筛、金属有机骨架和多孔聚合物等传统多孔材料,COF还具有低密度、孔结构规则、热稳定性好、性能可控等优点,这使得COF能够广泛地应用于光导器件、吸附、药物传递等领域。常见的COF是由有机单体组成,碳点(CDs)参与组成的COF则少有研究报道。
如专利CN201911283659.1公开了一种COF材料负载过渡金属催化剂及其制备方法和应用,该材料的组成包括COF材料和负载在COF材料上的Pd2+或Ni2+,其制备方法包括以下步骤:1)将醛类前驱体、胺类前驱体和无水乙醇混合,充分反应,再对产物进行分离和纯化,得到COF材料;2)将COF材料、可溶性Pd盐或可溶性Ni盐、二氯甲烷混合,进行浸渍负载,再对产物进行分离和纯化。制备得到的材料具有以下优势,即催化活性高、选择性好、底物适用范围广以及易于回收重复利用等。又如专利CN201810965976.0公开了一种2,6-二碘代BODIPY衍生物及其制备方法和应用,该发明通过选择有效的还原剂、设置相应的反应条件,得到产率高达42%的2,6-二碘代BODIPY衍生物,其共价有机框架材料为COF LZU-1。但上述各专利中COF材料的制备均无碳点参与组成,同时也未进一步研究所得COF材料的光热稳定性以及抗菌情况等。
针对现有技术存在的碳点(CDs)参与组成的COF材料研究层面的缺失以及应用于光热治疗的材料存在的对近红外区域光的光热转化率较低,光热稳定性较差等问题,寻找一种具有较高近红外区域光光热转化效率、良好光热稳定性和高抗菌活性的载纳米银COF材料十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,提供了设计合成了一种BODIPY分子和一种含硫纳米碳点(CDs),以两者为基础自组装得到一种COF材料,并采用原位还原法在该COF材料上载银得到一种光学活性载纳米银COF材料,该载纳米银COF材料具有较高近红外区域光光热转化效率、良好光热稳定性和高抗菌活性等优点,克服了传统的应用于光热治疗的材料存在的对近红外区域光的光热转化率较低,光热稳定性较差等问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供了一种BODIPY分子的制备方法,包括以下步骤:将二甲氨基苯甲醛、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼乙醚、N-碘代丁二酰亚胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯反应即得BODIPY分子。
进一步地,所述的制备方法,具体包括以下步骤:
I、向溶剂A中加入对二甲氨基苯甲醛,依次加入2,4-二甲基吡咯和一滴三氟乙酸,搅拌反应,再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,搅拌反应,依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚,搅拌反应,洗涤、干燥、去溶剂、分离,得到BODIPY-0;
II、向溶剂A中依次加入BODIPY-0和N-碘代丁二酰亚胺,搅拌、去溶剂、分离,得到BODIPY-I;
III、向溶剂B中依次加入BODIPY-I、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、4-三苯基膦钯、碳酸钾水溶液,搅拌均匀,加热反应,去溶剂、分离,得到BODIPY分子。
进一步地,所述溶剂A包括无水二氯甲烷,所述溶剂B包括1,4-二氧六环。
进一步地,步骤I中所述二甲氨基苯甲醛、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼乙醚的质量比为1.0:0.9-1.1:1.2:6.5-6.6:10.0;步骤I中所述对二甲氨基苯甲醛在无水二氯甲烷中的浓度为2.4-9.6g/L。
进一步地,步骤II所述BODIPY-0与N-碘代丁二酰亚胺的质量比为1.0:1.0-2.25;步骤II所述BODIPY-0在无水二氯甲烷中的浓度为2.0-4.8g/L。
进一步地,步骤III中所述BODIPY-I、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、4-三苯基膦钯和碳酸钾的质量比为1.0:1.0-1.5:0.45:2.1;优选为1.0:1.35:0.45:2.1。
进一步地,步骤III中所述BODIPY-I在溶剂B中的浓度为2.4-8.4g/L。
在一些具体的实施方式中,所述BODIPY-I分子的制备方法包括以下步骤:
I、取250mL无水二氯甲烷,加入对二甲氨基苯甲醛,通氩气保护,再依次加入2,4-二甲基吡咯和一滴三氟乙酸,通氩气避光室温搅拌反应18~36h,再向反应体系中加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,室温搅拌反应3.0~6.0h,冷却至0℃后,依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚,室温搅拌反应6~12h,反应液用水洗涤3次,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除去溶剂,300~400目硅胶柱层析分离,得到橙色固体,即BODIPY-0,备用。
II、取50mL无水二氯甲烷,依次加入BODIPY-0与N-碘代丁二酰亚胺,避光室温搅拌4.5~5.5h,减压蒸馏除去溶剂,300~400目硅胶柱层析分离,得到红色固体,即BODIPY-I,备用。
III、取30mL 1,4-二氧六环,依次加入BODIPY-I、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、4-三苯基膦钯、1mol/L的碳酸钾水溶液,搅拌均匀,在氩气保护下加热至110℃回流反应6~18h,减压蒸馏除去溶剂,300~400目硅胶柱层析分离,得到紫色固体,即新型BODIPY分子,记为BDP,其紫外图谱见图2,红外图谱见图3。
进一步地,本发明还提供了上述的制备方法制备得到的BODIPY分子。
本发明还提供了一种COF材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)BODIPY分子的制备:通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到BODIPY分子,记作BDP;
(2)含硫纳米碳点的制备:将戊二醛、噻吩、丙三醇反应,即得CD-S-3;
(3)COFBDP/CD-S-3的制备:将步骤(1)得到的BDP与步骤(2)得到的CD-S-3反应,即得COFBDP/CD-S-3;
(4)COFBDP/CD-S-3-Ag的制备:将步骤(3)得到的COFBDP/CD-S-3、与硝酸银和硼氢化钠反应得到COFBDP/CD-S-3-Ag。
进一步地,步骤(2)具体包括:将戊二醛、噻吩和丙三醇混合后超声,加热反应,加入丙酮和氯仿,离心取上层液体,干燥即得CD-S-3。
进一步地,步骤(2)中所述的戊二醛、噻吩、丙三醇的体积比为1.0:2.0:0.05-0.2;优选为1.0:2.0:0.1。
进一步地,步骤(3)具体包括:向乙醇中加入步骤(1)得到的BDP和步骤(2)得到的CD-S-3,再加入冰乙酸,搅拌、洗涤,即得COFBDP/CD-S-3。
进一步地,步骤(3)中所述的BDP与CD-S-3的质量比为1.0:2-3.3;优选1.0:2.5。
进一步地,步骤(3)中所述BDP在乙醇中的浓度为0.45-0.5g/L。
进一步地,步骤(4)具体包括:向甲醇中加入步骤(3)得到的COFBDP/CD-S-3,超声加入硝酸银水溶液,超声,洗涤,再加入硼氢化钠的甲醇溶液,反应、洗涤,即得COFBDP/CD-S-3-Ag。
进一步地,步骤(4)中所述COFBDP/CD-S-3、硝酸银、硼氢化钠的质量比为1.0:8.3-33.3:2.0-7.6;优选为1.0:16.5:3.8。
进一步地,步骤(4)中所述COFBDP/CD-S-3在甲醇中的浓度为0.3-0.6g/L。
进一步地,本发明还提供了上述的制备方法制备得到的COF材料。
在一些具体的实施方式中,所述COF材料的制备方法包括以下步骤:
(1)BODIPY分子的制备;
(2)含硫纳米碳点的制备:取戊二醛、噻吩和丙三醇,超声5~10min,在不锈钢反应釜中加热至150℃反应3h,加丙酮和氯仿离心取上层液体,真空干燥得到棕色油状产物,即CD-S-3,其红外图谱见图3。
(3)COFBDP/CD-S-3的制备:取18~20mL乙醇,依次加入步骤(1)中制备的BDP和步骤(2)中制备的CD-S-3,再加入50μL冰乙酸,室温搅拌20~24h,乙醇洗涤三次,得到黑红色固体,即COFBDP/CD-S-3。
(4)COFBDP/CD-S-3-Ag的制备:取10mL甲醇,加入步骤(3)中制备的COFBDP/CD-S-3,避光超声30min后,加入100~400mmol/L硝酸银水溶液,避光超声1~1.5h,甲醇和水洗涤2次,沉淀分散在甲醇中,再加入20~400mmol/L硼氢化钠的甲醇溶液,避光反应24~72h,甲醇洗涤3次,得到黑红色固体,即COFBDP/CD-S-3-A。
进一步地,本发明制备得到的COF材料能够应用在光热治疗和抗菌中。
本发明所取得的技术效果是:
1.本发明设计合成了一种新型BODIPY分子,即BDP。
2.本发明设计合成了一种新型含硫纳米碳点(CD-S),即CD-S-3,并由CD-S-3和BDP自组装得到一种新型COF材料,即COFBDP/CD-S-3。因该新型COF材料(COFBDP/CD-S-3)综合了COF和含硫纳米碳点的光学特性,故具有较高近红外区域光光热转化效率、良好光热稳定性等优点,在光热治疗和生物成像领域具有应用潜力。
3.本发明利用Ag-S的强键合作用,通过原位还原法对COFBDP/CD-S-3负载纳米银,制备新型光学活性载纳米银COF材料,即COFBDP/CD-S-3-Ag。因为该新型载纳米银COF材料综合了COFBDP/CD-S-3光学活性与纳米银的高效抗菌特性,实现光动力协同抗菌作用。即利用其高效的光热效应,当用808nm激光照射30min后,可成倍提高其抗菌活性,MIC值达0.0039mg·ml-1,且不易产生耐药性的特点,在抗菌领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为COFBDP/CD-S-3-Ag的制备流程示意图,其中(1)、(2)、(3)、(4)分别为BDP、CD-S-3、COFBDP/CD-S-3以及COFBDP/CD-S-3-Ag的制备过程;
图2为BDP与COFBDP/CD-S-3的紫外可见吸收光谱图;
图3为BDP、CD-S-3与COFBDP/CD-S-3的红外光谱图;
图4为COFBDP/CD-S-3的扫描电镜照片;
图5为COFBDP/CD-S-3-Ag的扫描电镜照片;
图6为COFBDP/CD-S-3-Ag的透射电镜照片;
图7为COFBDP/CD-S-3-Ag(1mg/mL)的温度与808nm激光照射时间的关系图;
图8为COFBDP/CD-S-3-Ag(0.5mg/mL)的温度与时间的关系图;
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是,本发明中使用的原料均为普通市售产品,因此对其来源不做具体限定。
实施例1
(1)对二甲氨基苯甲醛、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼乙醚、N-碘代丁二酰亚胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯反应制得新型BODIPY分子,即BDP:
Ⅰ、取250mL无水二氯甲烷,加入1.0g对二甲氨基苯甲醛,通氩气保护,再依次加入2mL 2,4-二甲基吡咯和一滴三氟乙酸,通氩气避光室温搅拌反应24h,再向反应体系中加入2.4g 2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,室温搅拌反应4h,冷却至0℃,依次加入18mL三乙胺和18mL三氟化硼乙醚,室温搅拌反应8h,反应液用水洗涤3次,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏除去溶剂,柱层析分离得到橙色固体,即BODIPY-0,备用。
Ⅱ、取50mL无水二氯甲烷,加入0.2g BODIPY-0,再加入0.26g N-碘代丁二酰亚胺,避光室温搅拌5h,减压蒸馏除去溶剂,柱层析分离得到红色固体,即BODIPY-I,备用。
Ⅲ、取30mL 1,4-二氧六环,加入0.2g BODIPY-I,再加入0.27g 4-氨基苯硼酸频哪醇酯、0.089g 4-三苯基膦钯、3mL 1mol/L的碳酸钾水溶液,搅拌均匀,在氩气保护下加热至110℃回流反应12h,减压蒸馏除去溶剂,柱层析分离得到紫色固体,即BDP。
(1)含硫纳米碳点CD-S的制备:
取300μL 50%戊二醛、600μL噻吩和30μL丙三醇,超声5min,在不锈钢反应釜中加热至150℃反应3h,加丙酮和氯仿各离心3次取上层液体,真空干燥得到棕色油状产物,即CD-S-3。
(2)BDP与CDs反应制得新型COF:
取18mL乙醇,依次加入8g BDP和20g CD-S-3,再加入50μL冰乙酸,室温搅拌24h,乙醇洗涤三次,得到黑红色固体,即COFBDP/CD-S-3。
(3)新型COF、硝酸银、硼氢化钠反应制得新型载银COF:
取10mL甲醇,加入10mg COFBDP/CD-S-3,避光超声30min后,加入5mL 200mM硝酸银水溶液,避光超声1h,甲醇和水洗涤2次,沉淀分散在10mL甲醇中,再加入5mL 200mM硼氢化钠的甲醇溶液,避光反应48h,甲醇洗涤3次,得到黑红色固体,即COFBDP/CD-S-3-Ag-1。
实施例2
同实施例1中COFBDP/CD-S-3-Ag的制备方法,区别仅在于将200mM硝酸银水溶液替换为200mM银氨溶液,制备得到COFBDP/CD-S-3-Ag-2。
实施例3
同实施例1中COFBDP/CD-S-3-Ag的制备方法,区别仅在于将200mM硝酸银水溶液分别替换为100mM银氨溶液、400mM硝酸银水溶液,分别制备得到COFBDP/CD-S-3-Ag-3和COFBDP/CD-S-3-Ag-4。
实施例4
同实施例1中COFBDP/CD-S-3的制备方法,区别仅在于含硫纳米碳点CD-S的制备:取300μL 50%戊二醛、600μL噻吩,对应制备得到CD-S。
进而,将COFBDP/CD-S-3替换为COFBDP/CD-S,采用实施例1中相同方法制备得到COFBDP/CD-S-Ag。
实施例5
同实施例1中COFBDP/CD-S-3的制备方法,区别仅在于纳米碳点CDs的制备:取300μL50%戊二醛、600μL乙醇,对应制备得到CD-Y对应制备得到无硫纳米碳点CD-Y。
进而,将COFBDP/CD-S-3替换为COFBDP/CD-Y,采用实施例1中相同方法制备得到COFBDP/CD-Y-Ag。
本发明中BODIPY分子及其光学活性载纳米银COF材料的制备方法流程见图1;
本发明实施例1制备得到的BDP,其紫外图谱见图2,红外图谱见图3;
本发明实施例1制备得CD-S-3,其红外图谱见图3;
本发明实施例1制备得COFBDP/CD-S-3,其紫外图谱见图2,红外图谱见图3,扫描电镜图见图4;
本发明实施例1制备得COFBDP/CD-S-3-Ag,其扫描电镜见图5,透射电镜见图6。
将本发明得到的COFBDP/CD-S-3-Ag应用在光热和抗菌中,具体包括以下步骤:
S1、将0.5~1.0mg/mL实施例1-5制备得到的COFBDP/CD-S-3-Ag均匀分散在9~12mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中,得到COFBDP/CD-S-3-Ag分散液。
S2、在808nm激光照射不同时间后,分别测定COFBDP/CD-S-3-Ag分散液的温度,得到COFBDP/CD-S-3-Ag的温度与808nm激光照射时间的关系,见图7;对COFBDP/CD-S-3-Ag分散液重复进行808nm激光照射8min和置于黑暗处冷却8min的过程,分别测定COFBDP/CD-S-3-Ag分散液在不同时间点的温度,测得COFBDP/CD-S-3-Ag的光热稳定性,见图8;测定COFBDP/CD-S-3-Ag分散液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的最低抑菌浓度值,见表1。
表1不同菌种最低抑菌浓度值情况
最后应当说明的是,以上内容仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换,均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种BODIPY分子的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将二甲氨基苯甲醛、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼乙醚、N-碘代丁二酰亚胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯反应即得BODIPY分子。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
I、向溶剂A中加入对二甲氨基苯甲醛,依次加入2,4-二甲基吡咯和一滴三氟乙酸,搅拌反应,再加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌,搅拌反应,依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚,搅拌反应,洗涤、干燥、去溶剂、分离,得到BODIPY-0;
II、向溶剂A中依次加入BODIPY-0和N-碘代丁二酰亚胺,搅拌、去溶剂、分离,得到BODIPY-I;
III、向溶剂B中依次加入BODIPY-I、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、4-三苯基膦钯、碳酸钾水溶液,搅拌均匀,加热反应,去溶剂、分离,得到BODIPY分子。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤I中所述二甲氨基苯甲醛、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、三乙胺、三氟化硼乙醚的质量比为1.0:0.9-1.1:1.2:6.5-6.6:10.0;步骤I中所述对二甲氨基苯甲醛在无水二氯甲烷中的浓度为2.4-9.6g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤II所述BODIPY-0与N-碘代丁二酰亚胺的质量比为1.0:1.0-2.25;步骤II所述BODIPY-0在无水二氯甲烷中的浓度为2.0-4.8g/L。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的BODIPY分子。
6.一种COF材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)BODIPY分子的制备:通过权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到BODIPY分子,记作BDP;
(2)含硫纳米碳点的制备:将戊二醛、噻吩、丙三醇反应,即得CD-S-3;
(3)COFBDP/CD-S-3的制备:将步骤(1)得到的BDP与步骤(2)得到的CD-S-3反应,即得COFBDP/CD-S-3;
(4)COFBDP/CD-S-3-Ag的制备:将步骤(3)得到的COFBDP/CD-S-3、与硝酸银和硼氢化钠反应得到COFBDP/CD-S-3-Ag。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)具体包括:将戊二醛、噻吩和丙三醇混合后超声,加热反应,加入丙酮和氯仿,离心取上层液体,干燥即得CD-S-3。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)具体包括:向乙醇中加入步骤(1)得到的BDP和步骤(2)得到的CD-S-3,再加入冰乙酸,搅拌、洗涤,即得COFBDP/CD-S-3。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)具体包括:向甲醇中加入步骤(3)得到的COFBDP/CD-S-3,超声加入硝酸银水溶液,超声,洗涤,再加入硼氢化钠的甲醇溶液,反应、洗涤,即得COFBDP/CD-S-3-Ag。
10.如权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的COF材料。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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