CN114655933A - 一种炼焦废液的处理工艺及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种炼焦废液处理工艺及处理系统，所述炼焦废液处理工艺包括：将炼焦过程中产生的含硫泡沫输送至熔硫釜中，控制所述熔硫釜中的温度在85‑100℃范围内，使所述含硫泡沫中的熔融硫和清液分层；所述熔融硫从所述熔硫釜的下部释放出来，冷却干燥后得到固体硫磺；所述清液从所述熔硫釜的顶部溢流至脱色处理装置，进行脱色处理；将所述脱色清液转移至真空蒸发釜中，得到第一离心液和第一晶体；将所述第一离心液转移至结晶釜，得到第二离心液和第二晶体。本发明不需要将含硫泡沫加热至100℃以上，减少环境污染并能降低功耗，得到的纯度在85％的硫磺及硫代硫酸铵、硫酸铵、硫氰酸铵，减少了资源浪费。
Description
技术领域
本发明涉及焦化工业废弃物处理技术领域，具体而言，涉及一种炼焦废液的处理工艺及处理系统。
背景技术
炼焦是指炼焦煤在隔绝空气条件下加热到1000℃左右，通过热分解和结焦产生焦炭、焦炉煤气和其他炼焦化学产品的工艺过程，是钢铁工业中的一个重要环节。由于炼焦过程中产生的焦炉煤气含有硫，因此需要脱硫处理。HPF法焦炉煤气脱硫工艺是以焦炉煤气自身含有的氨为碱元，以HPF(由对苯二酚、双核钛氰钴磺酸盐剂硫酸亚铁组成的复合型催化剂)作为催化剂，对焦炉煤气进行脱硫脱氰。但是，采用HPF脱硫工艺会产生大量的脱硫废液，如不能得到妥善处置容易导致环境污染。同时，脱硫废液中的大量无机盐资源也被当做废弃物浪费。目前，脱硫废液通常经过离心后得到硫膏，而硫膏的再利用价值较低，并且长期积压会对环境造成大量危害。因此，亟需一种HPF脱硫工艺中脱硫废液的处理工艺，对脱硫废液进行无害化处理，并对其中的无机盐进行回收利用。
发明内容
本发明解决的问题是如何提供一种能够对炼焦脱硫废液进行无害化处理，并对其中无机盐进行回收利用的处理工艺，减少炼焦脱硫废液对环境的污染，回收其中的资源。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种炼焦废液处理工艺，包括以下步骤：
步骤S1、将炼焦过程中产生的含硫泡沫输送至熔硫釜中，控制所述熔硫釜中的温度在85-100℃范围内，使所述含硫泡沫中的熔融硫和清液分层；
步骤S2、使所述熔融硫从所述熔硫釜的下部释放出来，冷却干燥后得到固体硫磺；并使所述清液从所述熔硫釜的顶部溢流至脱色处理装置，进行脱色处理，除去清液中的有色杂质，得到脱色清液；
步骤S3、将所述脱色清液转移至真空蒸发釜中，蒸发结晶得到第一结晶液，离心后得到第一离心液和第一晶体，所述第一晶体为硫代硫酸铵和硫酸铵的混合物；
步骤S4、将所述第一离心液转移至结晶釜，降温结晶得到第二结晶液，离心得到第二离心液和第二晶体，所述第二晶体为硫氰酸铵。
优选地，所述步骤S1中，采用低压蒸汽间接加热方式控制所述熔硫釜中的温度，加热时间为1-1.5h。
优选地，所述步骤S2中，采用活性炭进行脱色，脱色温度为80-85℃，脱色真空度为0.01-0.015MPa。
优选地，所述活性炭经过压滤后用于炼焦。
优选地，所述步骤S3中，所述真空蒸发釜中的温度设置为67-75℃，真空度设置为0.08-0.095MPa。
优选地，所述步骤S4中，所述结晶釜中的温度设置为0-30℃。
本发明通过连续进液的方式将含硫泡沫输送至熔硫釜中，将其加热处理后使熔融硫和清液分层，熔融硫冷却后能够得到纯度达到85％以上的固体硫磺，而清液经过脱色、真空蒸发和结晶处理后，根据结晶条件的不同，回收清液中的硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵；本发明采用了低温低压连续进液的方式使熔融硫和清液分离，不需要将含硫泡沫加热至100℃以上，避免熔融硫释放过程中产生大量烟气导致污染环境，同时降低了加热需要的能耗，且得到的硫磺纯度能达到85％以上，经济价值较高，并通过真空蒸发和结晶两级处理，回收清液中的硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵，减少了资源浪费。
本发明的另一目的在于提供一种炼焦废液处理系统，用于实现上述炼焦废液处理工艺，包括依次连接的熔硫釜、脱色釜、真空蒸发釜、第一离心机、结晶釜和第二离心机；
其中，所述熔硫釜底部设置有熔融硫出口，顶部设置有清液溢流口，用于将含硫泡沫分层，得到熔融硫和清液；
所述脱色釜中设置有活性炭，用于对所述清液进行脱色处理，得到脱色清液；
所述真空蒸发釜用于对所述脱色清液进行真空蒸发结晶，得到第一结晶液；
所述第一离心机用于对所述第一结晶液进行离心，得到第一离心液和第一晶体；
所述结晶釜用于对所述第一离心液进行降温结晶，得到第二结晶液；
所述第二离心机用于对所述第二结晶液进行离心，得到第二离心液和第二晶体。
优选地，所述炼焦废液处理系统还包括冷却盘，所述熔融硫适于在所述冷却盘中冷却干燥，得到固体硫磺。
优选地，所述炼焦废液处理系统还包括废气处理装置，用于对所述冷却盘中产生的废气进行处理。
优选地，所述炼焦废液处理系统还包括膜分离装置，所述膜分离装置位于所述熔硫釜和所述脱色釜之间，适于去除清液中的杂质。
本发明提供的炼焦废液处理系统与现有技术比较具有的有益效果与炼焦废液处理工艺相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中炼焦废液处理工艺的流程图；
图2为本发明实施例中炼焦废液处理系统的示意图一；
图3为本发明实施例中炼焦废液处理系统的示意图二。
附图标记说明：
1、熔硫釜；2、脱色釜；3、真空蒸发釜；4、第一离心机；5、结晶釜；6、第二离心机；7、冷却盘；8、废气处理装置；81、废气洗净器；82、废气洗净塔；9、清液中间槽；10、泡沫槽；11、压滤机；12、滤液储罐；13、换热器；14、凝液罐；15、干燥机。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。同时，要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
炼焦产生的含硫煤气通过预冷塔冷却后，进入脱硫塔内，在HPF脱硫剂作用下进行脱硫，脱硫塔内的溶液进入再生塔内，溶液在再生塔内氧化再生，漂浮在再生塔表面的含硫泡沫则进入泡沫槽内，现有技术中含硫泡沫经过离心后得到清液和硫膏，但硫膏的利用价值较低，长期积压会造成严重的环境污染问题。
本发明实施例提供一种炼焦废液处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1、将炼焦过程中产生的含硫泡沫输送至熔硫釜中，控制熔硫釜中的温度在85-100℃范围内，使含硫泡沫中的熔融硫和清液分层；
步骤S2、使熔融硫从所述熔硫釜的下部释放出来，冷却干燥后得到固体硫磺；并使清液从熔硫釜的顶部溢流至脱色处理装置，进行脱色处理，除去清液中的有色杂质，得到脱色清液；
步骤S3、将脱色清液转移至真空蒸发釜中，蒸发结晶得到第一结晶液，离心后得到第一离心液和第一晶体，第一晶体为硫代硫酸铵和硫酸铵的混合物；
步骤S4、将第一离心液转移至结晶釜，降温结晶得到第二结晶液，离心得到第二离心液和第二晶体，第二晶体为硫氰酸铵。
其中，步骤S1中，采用连续进液的方式将炼焦过程中产生的含硫泡沫输送至熔硫釜中，通过低压蒸汽间接加热的方式将熔硫釜内的温度控制在85-100℃，加热1-1.5h，使熔硫釜内的含硫泡沫分层，下层为熔融硫，上层为清液。通过低压蒸汽间接加热的方式能够使熔硫釜的温度控制更加精确。而将温度控制在85-100℃，不超过100℃，避免熔融硫释放过程中产生大量烟气导致污染环境，同时降低了加热需要的能耗，节省了能源。
步骤S2中，熔融硫位于熔硫釜的底部，可通过底部排出，排出的熔融硫经过冷却干燥后，即可得到固体硫磺，其中的硫磺纯度能够达到85％以上，利用价值较高。由于采用连续进液的方式，清液依靠熔硫釜内的压力从釜顶溢流出釜体，然后将清液转移至脱色处理装置进行脱色，除去清液中的有色杂质，得到脱色清液，保证了后续提取得到的盐的品相。
具体地，采用活性炭进行脱色处理，脱色温度设置为80-85℃，真空度设置为0.01-0.015MPa。脱色过程中产生的废气活性炭经过压滤后，用于与煤炭混合后一起炼焦，避免对环境造成危害。
步骤S3中，将脱色清液转移至真空蒸发釜中，在温度为67-75℃，真空度为0.08-0.095MPa的条件下进行真空蒸发，使脱色清液浓缩并产生结晶，经过离心处理后，得到第一离心液和第一晶体，其中第一晶体即为硫代硫酸铵和硫酸铵的混合物，可作为化肥原料进行利用。
步骤S4中，将步骤S3中产生的第一离心液转移至结晶釜中，将结晶釜中的温度设置为0-30℃，使其产生结晶，然后离心后得到第二离心液和第二晶体，第二晶体即为硫氰酸铵，而第一离心液可回用至脱硫工艺。
通过连续进液的方式将含硫泡沫输送至熔硫釜中，将其加热处理后使熔融硫和清液分层，熔融硫冷却后能够得到纯度达到85％以上的固体硫磺，而清液经过脱色、真空蒸发和结晶处理后，根据结晶条件的不同，回收清液中的硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵；本发明采用了低温低压连续进液的方式使熔融硫和清液分离，不需要将含硫泡沫加热至100℃以上，避免熔融硫释放过程中产生大量烟气导致污染环境，同时降低了加热需要的能耗，且得到的硫磺纯度能达到85％以上，经济价值较高，并通过真空蒸发和结晶两级处理，回收清液中的硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵，减少了资源浪费。
如图2和图3所示，本发明的另一实施例在于提供一种炼焦废液处理系统，包括依次连接的熔硫釜1、脱色釜2、真空蒸发釜3、第一离心机4、结晶釜5和第二离心机6；
其中，熔硫釜1底部设置有熔融硫出口，顶部设置有清液溢流口，用于将含硫泡沫分层，得到熔融硫和清液；脱色釜2中设置有活性炭，用于对清液进行脱色处理，得到脱色清液；真空蒸发釜3用于对脱色清液进行真空蒸发结晶，得到第一结晶液；第一离心机4用于对第一结晶液进行离心，得到第一离心液和第一晶体；结晶釜5用于对所述第一离心液进行降温结晶，得到第二结晶液；第二离心机6用于对第二结晶液进行离心，得到第二离心液和第二晶体。
另外，该炼焦废液处理系统还包括冷却盘7，通过熔硫釜1底部流出的熔融硫进入冷却盘7内，进行冷却干燥，得到固体硫磺。
具体地，炼焦脱硫过程中产生的废液进入熔硫釜1，并在熔硫釜1内使硫磺和清液在比重的作用下分层，硫磺位于下层，而清液位于上层；下层的熔融硫释放后进入冷却盘7中，冷却干燥后得到固体硫磺；而上层的清液则冷却后进入清液中间槽9中，然后进入脱色釜2中使用活性炭进行脱色处理，使用后的活性炭进入压滤机11中压滤，滤渣可于原煤混合后炼焦，而滤液则进入滤液储罐12中；然后滤液储罐12中的滤液再进入真空蒸发釜3中，进行蒸发结晶，得到第一结晶液；第一结晶液通过第一离心机4离心后得到第一离心液和第一晶体，第一晶体干燥后即得到硫代硫酸铵和硫酸铵的混盐；第一离心液进入结晶釜5中，通过低温结晶的方式使溶液结晶，得到第二结晶液，通过第二离心机6离心后得到第二离心液和第二晶体，第二晶体通过干燥机15干燥后，得到硫氰酸铵，第二离心液则回用至脱硫工段。
为了避免熔融硫冷却过程中产生的废气对环境造成污染，将冷却盘7置于密闭空间内，且密闭空间内设置有抽气装置，熔融硫冷却过程中产生的烟气通过抽气装置输送至废气处理装置8进行处理。
具体地，废气处理装置8包括依次连接的废气洗净器81和废气洗净塔82，在废气洗净器81喷洒清液，使废气与清液充分接触，将废气中的水蒸气和含硫烟气洗涤下来，然后再进入废气洗净塔82，再次使用清液洗涤依次，经过洗涤的废气排出，达标排放。
熔硫釜1产生的清液经过冷却后暂存于清液中间槽9中，并且清液中间槽9中的清液在进入脱色釜2之前，先经过膜分离装置(图中未示出)进行处理，除去清液中的少量杂质，提高提盐过程中得到的盐的纯度。
脱色釜2、真空蒸发釜3和结晶釜5中产生的气体，通过换热器13与冷水进行换热，使气体中的水蒸气冷凝后进入凝液罐14，凝液罐14中的液体回用至脱硫过程，避免外排污染环境，而气体则经处理后达标排放。
通过熔硫釜1使熔融硫和清液分离，熔融硫冷却干燥后得到固体硫磺，而清液则通过脱色釜2、真空蒸发釜3和结晶釜5处理后，得到硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵，充分回收炼焦废液中的资源，经济价值较高，并且在此过程中产生的废气经过废气处理装置8处理后达标排放，而废液则经过处理后，在脱硫过程中循环利用，减少对环境的污染。因此，本发明实施例提供的炼焦废液处理系统既能最大限度的回收炼焦废液中的资源，并且不会对环境造成污染。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本项目设于宁波钢铁有限公司五丰塘焦化厂，五丰塘焦化厂采用HPF脱硫工艺，处理规模为55000m3/h煤气，炼焦废液的产生量为40吨/天。
如图2和图3所示，五丰塘焦化厂的脱硫工段包括预冷塔(图中未示出)、脱硫塔(图中未示出)、再生塔(图中未示出)和泡沫槽10，来自鼓风机的煤气和氨气、补充氨水进入预冷塔冷却后，进入脱硫塔中，并在脱硫塔中加入HPF脱硫机进行脱硫处理，经过脱硫处理的煤气排出，脱硫塔内产生的废液则进入再生塔中，压缩空气从再生塔底部进入，使HPF脱硫剂再生后重新进入脱硫塔内，再生塔顶部产生的含硫泡沫则进入泡沫槽10中等待处理。
泡沫槽10中的含硫泡沫输送至熔硫釜1中，用低压蒸汽(蒸汽压力≥0.4MPa)间接加热，控制熔硫釜1底部的温度在100℃以下，釜顶的温度在85-90℃，加热1-1.5h，使硫磺和清液由于比重差而分层，位于下部的熔融硫通过熔硫釜1底部的出口进入冷却盘7中，位于上部的清液则从釜顶排出。其中，冷却盘7位于独立的密封房间内，房间的占地面积为15m2，房间内设置有抽气管，熔融硫放出时产生的少量烟气被抽气管抽走，输送至废气处理装置8处理。
废气处理装置8包括废气洗净器81和废气洗净塔82，利用清液泵向废气洗净器81内喷洒清液，在废气洗净器81出口形成负压，将熔融硫放出时产生的烟气吸入，在废气洗净器81出口烟气与清液充分接触，将烟气中的水蒸气和含硫烟气洗涤下来；同理，经过废气洗净器81洗涤后的气体经过废气洗净塔82再次处理，然后达标排放。
熔硫釜1中产生的清液进入脱色釜2中，使用活性炭进行脱色，其中脱色温度设置为83℃，真空度设置为0.013MPa，经过脱色后的清液进入真空蒸发釜3中，废弃的活性炭则通过压滤机11进行分离，除去滤液的活性炭送至煤厂与原煤混合后炼焦，在脱色清液在真空蒸发釜3中以温度为70℃，真空度为0.09MPa的条件下进行真空蒸发，蒸发结晶后的溶液进入第一离心机4，得到第一离心液和第一晶体，第一晶体干燥后得到含有硫代硫酸铵和硫酸铵的混盐，混盐可用作为化肥原料进行利用；第一离心液进入结晶釜5中，在20℃条件下结晶，经过结晶后的溶液进入第二离心机6处理，得到第二离心液和第二晶体，第二晶体在干燥机15干燥后得到硫氰酸铵，第二离心液则重新回到脱硫工段进行利用。其中，脱色釜2、真空蒸发釜3和结晶釜5中产生的废气通过换热器13与循环水换热，使废气中的水蒸气和含硫气体冷凝后进入凝液罐14中，气体经净化后排出，凝液罐14中的液体则重新回到脱硫工段进行利用。
经过本实施例的炼焦废液处理系统处理后，每年可产生纯度大于90％的硫磺2000吨，500吨硫代硫酸铵和硫酸铵的混盐以及1000吨的硫氰酸铵，产生的良好的经济效益，并且减少了废液对环境的污染。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种炼焦废液处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将炼焦过程中产生的含硫泡沫输送至熔硫釜中，控制所述熔硫釜中的温度在85-100℃范围内，使所述含硫泡沫中的熔融硫和清液分层；
步骤S2、使所述熔融硫从所述熔硫釜的下部释放出来，冷却干燥后得到固体硫磺；并使所述清液从所述熔硫釜的顶部溢流至脱色处理装置，进行脱色处理，除去清液中的有色杂质，得到脱色清液；
步骤S3、将所述脱色清液转移至真空蒸发釜中，蒸发结晶得到第一结晶液，离心后得到第一离心液和第一晶体，所述第一晶体为硫代硫酸铵和硫酸铵的混合物；
步骤S4、将所述第一离心液转移至结晶釜，降温结晶得到第二结晶液，离心得到第二离心液和第二晶体，所述第二晶体为硫氰酸铵。
2.根据权利要求1所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，所述步骤S1中，采用低压蒸汽间接加热方式控制所述熔硫釜中的温度，加热时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，所述步骤S2中，采用活性炭进行脱色，脱色温度为80-85℃，脱色真空度为0.01-0.015MPa。
4.根据权利要求3所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，所述活性炭经过压滤后用于炼焦。
5.根据权利要求1所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，所述步骤S3中，所述真空蒸发釜中的温度设置为67-75℃，真空度设置为0.08-0.095MPa。
6.根据权利要求1所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，所述步骤S4中，所述结晶釜中的温度设置为0-30℃。
7.一种炼焦废液处理系统，用于实现权利要求1-6任一项所述的炼焦废液处理工艺，其特征在于，包括依次连接的熔硫釜(1)、脱色釜(2)、真空蒸发釜(3)、第一离心机(4)、结晶釜(5)和第二离心机(6)；
其中，所述熔硫釜(1)底部设置有熔融硫出口，顶部设置有清液溢流口，用于将含硫泡沫分层，得到熔融硫和清液；
所述脱色釜(2)中设置有活性炭，用于对所述清液进行脱色处理，得到脱色清液；
所述真空蒸发釜(3)用于对所述脱色清液进行真空蒸发结晶，得到第一结晶液；
所述第一离心机(4)用于对所述第一结晶液进行离心，得到第一离心液和第一晶体；
所述结晶釜(5)用于对所述第一离心液进行降温结晶，得到第二结晶液；
所述第二离心机(6)用于对所述第二结晶液进行离心，得到第二离心液和第二晶体。
8.根据权利要求7所述的炼焦废液处理系统，其特征在于，还包括冷却盘(7)，所述熔融硫适于在所述冷却盘(7)中冷却干燥，得到固体硫磺。
9.根据权利要求8所述的炼焦废液处理系统，其特征在于，还包括废气处理装置(8)，用于对所述冷却盘(7)中产生的废气进行处理。
10.根据权利要求7所述的炼焦废液处理系统，其特征在于，还包括膜分离装置，所述膜分离装置位于所述熔硫釜(1)和所述脱色釜(2)之间，适于去除清液中的杂质。
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